Способ получения ангидрида 4- ациламинофталевой кислоты Советский патент 1976 года по МПК C07C229/24 A61K31/195 C07C227/18 C07C229/60 

Изобретение относится к усовершенствоввННому способу нолучения ангидридов 4-Хациламииофталевой кислоты, в том числе ароматических тетракарбоиовых кислот-соединений с амидными мостиками, которые могут быть использованы как исходные соединения для получения термостойких полимерных материалов.

Известен способ получения ангидрида 4-Nанетиламинофталевой кислоты, заключающийся в ацилированни 4-амино-о-фталевой кислоты уксуо} ь м ангидридом или хлористым ацетилом 1.

Недостатком этого способа является иеобходимость исиользования 4-ам1И1офталевой кислоты, .которая является труднодоступным и малоустойчивым соединением.

Цель предлагаемого способа - устранение недостатка.

Для этого предложено ацилированию подвергать соли 4-амино-о-фталввой кислоты, которыг более устойчивы, чем 4-аминофталевая кислота и могут быть легко получены кислотным гидролизом 4-аминофталамидной кислоты, образующейся нри щелочном гидролизе 4-ами1НофталимИда. Способ согласно изобретению заключается в том, что соли 4-аминофталевой кислоты, предпочтительно хлоргидрат, ацилируют галогенгидридами карбоновых кислот в среде абсолютного ацетона. Выход

целевых продуктов более 90%. В качестве галогенангидридов используют хлористый ацетил, хлористый бензоил или замещеиные хлористые бензоилы. В отдельных случаях образуется смесь ациламилофталевой кислоты и ее ангидрида, :которую превращают в ангидрид обработкой уксусным а11гидр 1дом и его смесью с диоксаном.

Иример I. Ангидрид 4-ацетнла.мииофталевой кислоты.

В круглодО 111ую колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником, загружаю 500 M.I абсолютного ацетона, 2,70 г (0,0124 моль) хлоргидрата 4-а.минофталсвой

кислоты и 2,0 мл ацетнлхлорида. Смесь кинятят на водяной бане в течение I-3 час. Горячий раствор отфильтровывают и ацетон отго)1яют до объема 30-50 мл, .выливают в чашку 1 унаривают досуха в .вытяжном щкафу. желтые кристаллы Смес1 4-ацетила.мипофталевой .кислоты с ангидридом 4-ацетиламннсфталевой кислоты в количестве 2,72 г; т. нл. 164-170° С (с разложением).

2,23 г смеси 4-ацетилами1юфталевой кислоты и ангидрида 4-ацетиламинофталевой кислоты н 10 мл уксус;10го ангидрлда кипятят 10 мин. Раствор фильтруют и оставляют .при :лО Мнатной температуре на иссколыко часов.

Бесцветные кристаллы отсасывают н высушнвают в вакуумном Шкафу .при 110° С в тече.чие 5 час.

Получают ангидрид 4-ацетиламинофталезой кислоты в количестве 1,54-1,64 г (75- 80%); т. пл. 20.2-204° :С.

Найдено, %: С 59,05; Н 3,39; 6,78.

C.OH704N.

Вычислено, %: С 59,00; Н 3,44; X 6,83.

В ИК-спектрах появляются характерные колебания карбонильных, ароматических и N-Н групп в интервале, см (% поглощения) - 1900-1460 и 3200-2500: 1850 (56); 1774 (66); 1694 (61); 1612 (60); 1546 (65)1490 (67); 3350 (44).

П р и м е :р 2. Ангидрид 4-бензоиламинофталевой кислоты.

В круглодонную :колбу емкостью 1,0 л, снабженную обратным холодильником, загружают 400 мл абсолютного ацетона, 2,17 г (0,01 моль) хлоргидрата 4-а,минофталевой кислоты и 4,0 мл (4,8 г) (0,034 моль) бензоилхлорида. Смесь кипятят на водяной баие в течение 1-3 час. Горячий раствор отфИльтрозывают и ацетон отгоняют до объема 30- 50 мл. Охлалсдают, бесцветные кристаллы отсасывают и промывают ацетоном, сушат в сушильном Шкафу при 60° С. -Получают 4-бензояламинофталевую кислотуВ количестве 1,63- 1,71 г (57-60%); т. пл. 240-24ГС.

ИК-спектр, (%поглощения) -интервалы 1900-Н1460 п 3700-2500: (47), 1687 (45), 1649 (43), 1604 (27), 1580 (21), 1520 (41), I486 (23), 3297 (70).

Фильтрат упаривают досуха и получают с.месь 4-бензоилами1нофталевой кислоты с ангидридом 4-ббнзоила.минофталевой кислоты в количестве 1,14-1,23 г; т. пл. 222-231° С.

2,0 г смеси 4-бе.нзоила.ми1Нофталевой кислоты и ангидрида 4-бензоиламинофтале;вой кислоты -и 10 мл уксусного ангидрида кипятят 5 мин. Раствор фильтруют и оставляют кристаллизоваться при комнатной те.мпературе на несколько часов. Бесцветные кристаллы отсасывают И 1выоушивают в вакуумном шкафу при 110° С S. течение 5 час. Получают ангидрид 4-бензоиламинофталегвой кислоты в количестве 1,1 - 1,2 г (59-65%); т. пл. 242-243° С.

Найдено, %: С 67,47; Н 3,25; N 5,07; 5,56.

C,5H904N.

Вычислено, %: С 67,42; Н 3,39; N 5,24.

ИК-спектр, г, (% поглощения) -интервалы 1900-1460 и 3700-250.0: 1850 (22), 1774 (44), 1660 (32), 1623 (19), 1578 (12), 1544 (29), 1534 (плечо 20), 1490 (21), 3317 (68).

При м е р 3. Мойоангидрид и диангидрид 3,4,3,4-тетракарбоксибензоил анилина.

В круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником, загружают 600 мл абс. ацетона, 5,52 г (0,0254 моль) .хлоргидрата 4-а.минофталевой кислоты и 6,3 г (0,03 моль) ангидридхлОрида тримеллитовоА ки:слоты. Смесь кипятят 1на 1водя1ной бане в течение 1-3 час. Горячий раствор отфильтровывают и ацетон отгоняют до объема остатка 30-50 мл. Охлаждают, бесцветные кристаллы

тсасывают и промывают ацетоном, сушат в ушильном щкафу при 60° С. Получают моноангидрид 3,4,3,4-тетракарбоксибензоиланилиtta в количестве 8,1-8,4 г (90-93%); т. ттл. 244-247° С.

Найдено, %: С 57,52; Н 3,04; N 3,72.

Ci/HgXOe.

Вычислено, %: С 57,50; Н 2,56; N 3,94.

ИК-спектр, cм (% поглощения) - интервалы 1900-1460 и 3700-2500: 1852 (35), 1777 (68), 1723 (63), 1671 (57), 1582 (48), 1543 (39). 3327 (55), 3130-3083 (68).

7,1 г (0,02 моль) моноа-нгидрида 3,4,3,4тетракарбоксибензоиланилвна, 70 мл уксусного ан гидрида и 35 мл диоксана /кипятят 1 час.

Раствор отфильтровывают и оставляют кристаллизовываться на 2 час.

Бесцветные кристаллы отсасывают, промывают 10 мл диоксаиа и высушивают 10 час при 430°С (удаление кристаллизациочного диоксана).

Выход диангидрида 3,4,3,4-тетракарбокс1; беизоиланилина 6 г (90%); т. пл. 217-218° С.

Найдено, %: С 60,50; Н 2,09; Xf 4,15.

С,7Н707Х.

Вычислено, %: С 60,02; Н 1,91; X 4,17.

ИК-спектр, см (% поглощения) -интерзалы 1900-1460 и 3700-2500: 1844 (42), I7S4 (67), 1671 (38), 1616 (28), 1550 (46), 1490 (29), 3305 (63).

Пример 4. Диангидрид бис-(3,4-дикарбо;-:с 1фе1нил)-а.мида терефталавой кислоты.

2,44 г (0,012 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты, 4,35 г (0,02 моль) хлоргидрата 4-амиНофталевой кислоты и 500 мл абс. ацетона кипятят в круглодонной колбе с обратным холодильнико.м 2-3 час. Отфильтровывают осадок бис-(3,4-дикарбоксифенил)амада терефталевой кислоты, фильтрат упаривйют до объема 30-40 мл и получают дополнительное количество вещества. Общий выход бпг- (3,4-длкарбоксифенил) -амида терефталевой кислоты 4,7 г (96%); т. пл. 350° С.

ИК-спектр, c. (% поглощения)-интервалы 1900-1460 и 3700-2500: 1692 (56), 1600 (37), 1583 (40), 1535 (47), 1507 (37), 3370- 3255 (39). 3088-2862 (49).

4,7 г (0,096 моль) бггс-(3,4-дикарбоксифен; л)-амида терефталевой кислоты и 50 мл у хсусного а.нгидрида кипятят 1 час, по охлаждении кристаллы отфильтровывают и сущат в вакуумном сушильном щкафу при 130° С. Получают 3,5 г (80%) диа-нгидрида б«с-(3,4-дикарбо.ксифенил)-амида терефталевой кислоты; т. пл. 350° С.

Найдено, %: С 61,29; Н 2,82; X 6,19.

C)4Hi208X2.

Вычислено, %: С 63,16; Н 2,65; X 6,14.

ИК-спектр, (% .поглощения) - интервалы 1900-1460 и 3700-2500: 1843 (29), 1777 (53), 1665 (31), 1618 (22), 1544 (36), 1498 (33), 3369 (68).

Формула-изобретения

1.Способ получения ангидрида 4-М-ациламинофталевой кислоты ацилирова-нйем производных 4-Н-ами нофталевой кислоты, о т л ичающийся тем, что, с целью упрощения процесса, ацилированию подвергают соли 4аминофталевой кислоты галогенангидридами карбоновых кислот в органическом растворителе.

2.Способ по а. 1, о т л и ч а ю щ и н с я тем.

что в качестве соли используют хлоргидрат 4аминофталевой кислоты.

3. Способ по 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что в качестве органического растворителя используют абсолютный ацетон.

Источники, принятые во внимание при экспертизе:

1. М. Т. Bogert, R. R. Renshaw. 4-Amino-oPhtalic acid and some of its derevateues, I. Ani. Chem. Soc. 30, 1135, 1908 (прототип).