СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАМЕТИНМЕРОЦИАНИН08ЫХКРАСИТЕЛЕЙ Советский патент 1972 года по МПК C09B23/10 

Изобретение ка-сается нового онособа чения тетраметинмеро.иианиновых краси общего строения I,

В

)ен-сн с-сн р /пА А

5

-N I

0

N k

где R и R - углеводородные остатки,

R-атом водорода или углеводородный остаток, Y - атом кислорода, серы, Л-алкил

или /V-арил,

Z -остатки азотсодержащих гетероциклических оснований, которые могут найти применение в качестве оптических сенсибилизаторов фотографических галогенидсеребряных эмульсий и как .полупродукты для синтеза родацианиновых красителей.

Известен опособ получения тетраметинмероиианиновых красителей общего строения I конденсацией алкоксибутадиенильных солей гетероциклических оснований с кетометилеНО.ВЫМИ соединениями в среде алифатического спирта, например метилового, в присутствии основного агента, например триэтиламина. Однако при осуществлении этого способа

необходимо (Применение относительно малодоступных Промежуточных продуктов и нельзя получать красители с широким кругом гетероциклических оснований вследствие того, что используются полупродукты узкого ряда оснований.

Цель изобретения - упрощение технологии процесса.

Это достигается тем, что 73лкоксиаллилиденовые производных кетометиленовых соединений общего строения II

в CH-C CH-OR

.S

1

Ji

где К, R и R .имеют указанные значения, R - углеводородньш остаток, конденсируют с четвертичными солями гетероциклических оснований общего строения III,

/ 1

//

GH, W I X R

где 2, R имеют указанные значения, X - кислотный остаток.

Красители строения I получаются при конденсации соединений строения II и III в среде алифатического слирта, например этилО|ВОго, в присутствии основного агента, например триэтиламина, ори обычной температуре или при умеренном нагревании (40-50°С).

По предлагаемому способу получают красители с достаточно высокими выходами и в чистом состоянии.

Этот способ по сравнению с известными обладает определенными преимуществами, так как позволяет получать красители практически со всегли известными четвертичными солями гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу.

Исходные 7-алкоксиаллилиденовые производные кетометиленовых соединений являются доступными соединениями (см. авт. св. № 245786).

Пример 1. Получение 3-метил-5-(3-этил5- метоксибензтиазолинилиден - 2 - бутенилиден)-тиазолидинтион-2-она-4.

Смесь 0,23 г 3-метил-5-(у-этоксиаллилиден)роданина, 0,38 г этил-я-толуолсульфоната-2метил-5-метоксибензтиазола растворяют при нагревании в 4 мл абсолютного этилового спирта. Раствор охлаждают, добавляют 10 капель триэтиламина и реакционную смесь выдерживают при обычной температуре в течение 3 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством спирта.

Выход 0,33 г (84,1%); темно-фиолетовые пластинки (из этилового спирта) с т. пл. 236237°С

Найдено, %: N 7,19; 6,94.

Ci8Hi8S3N2O2.

Вычислено, %: N 7,17.

Максимум поглощения - при 622 нм (в этиловом спирте).

Пример 2. Получение 3-метил-5-(1-этилдигидрохинолинилидеи - 4- бутенилиден) - тиазолидинтион-2-она-4.

Смесь 0,12 г 3-метил-5-(у-этоксиаллилиден)роданина, 0,14 г иодэтилата лепидина растворяют при на.гревании в 6 мл а-бсолютного ЭТИЛОВОГО спирта. Раствор охлаждают, добавляют 8 -капель триэтиламина и реакционную смесь выдерживают при обычной температуре в течение 20 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством спирта.

Выход 0,1 г (58,8%), темно-зеленые кристаллы (из этилового спирта) с т. пл. 214- 215°С.

Найдено, %: N 7,60.

CigHisNsSaO.

Вычислено, %: N 7,96.

Максимум поглощения - при 664 нм и 718 нм (в этиловом спирте).

Смесь 0,12 г 3-этил-5-(р-метил-7-этоксиаллилиден)-роданина, 0,14 г иодэтилата лепидина растворяют (При нагревании в 7 мл абсолютного этилового спирта. Раствор охлаждают, добавляют 8 калель триэтиламина и реакционную смесь выдерживают при обычной температуре в течение 20 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством спирта. Выход 0,12 г (66,6%), зеленые иглы (из этилового спирта) с т. пл. 220°С.

Найдено, %: N 7,26; 7,64.

CsiHaaSaNzO.

Вычислено, %: N 7,32.

Максимум поглощения - при 674 нм и 730 нм (в этиловом спирте).

Пример 4. Получение 3-этил-5- 3-этил4,5- дифенилтиазолинилиден - 2- (р-метил)бутенил«ден -тиазолидинтион-2-она-4. Смесь 0,12 г 3-этил-5-(р-метил-7-этоксиаллилиден)-родаеина, 0,2 г иодэтилата 2-метил4,5-дифенилтиазола растворяют при нагреваиии в 8 мл абсолютного этилового спирта. Раствор охлаждают, добавляют 8 капель триэтиламина и реакционную смесь выдерживают при обычной температуре в течение 20 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством спирта.

Выход 0,20 г (35%), сине-зеленые пластинки (из ЭТИЛОВОГО спирта) с т. ,пл. 214°С.

Найдено, %: N 5,70; 5,83.

СгтВгбЗзНаО.

Вычислено, %: N 5,79.

Максимум поглощения - при 648 нм (в этиловом спирте).

Пример 5. Получение 3-этил-5- 3-этил-5метоксибензтиазолииилиден - 2- (р-метил)-бутенилиден -тиазолидинтион-2-она-4. Смесь 0,12 г 3-этил-5-(р-.метил-7-этОКсиаллилиден)-роданина, 0,18 г этил-/г-толуолсульфоната 2-метил-5-метО|Ксибензтиазола растворяют при нагревании в 8 мл абсолютного этилового спирта. Раствор охлаждают, добавляют 8 капель- триэтиламииа и реакционную смесь выдерживают при обычной температуре 3-4 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством спирта.

Выход 0,15 г (75%), сине-фиолетовые пластинки (из этилового спирта) с т. пл. 253- 254°С.

Найдено, %: N 6,75; 6,71.

С2оН225зЫ2О2.

Вычислено, %: N 6,69.

Максимум поглощения-три 622 нм (в этиловом спирте).

Пример 6. Получение 3-фенил-5- 3-этилбензтиазолинилиден - 2-(р-метил) - бутенилиден -тиазолидинтион-2-он а-4.

Смесь 0,15 г 3-фенил-5-(р-метил-у-этоксиалпель триэтиламина и реакционную смесь выдерживают при обычной температуре в течение 20 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, лромывают небольшим количеством спирта.

Выход 0,15 г (70%), темно-.фиолетовые иглы (из этилового спирта) с т. лл. 239-240°С.

Найдено,, %: N 6,50; 6,45.

С2зН2о5зЫ20.

Вычислено, %: N 6,46.

Максимум поглощения-при 516 нм (в этиловом спирте).

Пример 7. Получепие 3-аллил-5- 1-этилдигидрохиионилиден - 4- (р - метил)-бутенилиден -тиазолидинтион-2-она-4.

Смесь 0,13 г 3-алл«л-5-(р-метил-у-этоксиаллилнде)н)-роданина, 0,14 г иодэтилата лепидина растворяют лри нагревании в 5 мл абсолютного этилового спирта.

Раствор охлаждают, добавляют 8 капель триэтиламияа и реакционную смесь выдерживают при обычной температуре в течение 20 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством спирта.

Выход 0,09 г (47,5%), темно-зеленые лластинки (из этилового спирта) с т. ил. 184°С.

Найдено, %: N 6,79; 6,74.

C22H22N2S2O.

Вычислено, %: N 7,10.

Максим1ум поглощения-при 674 нм и 728 нлг (в этиловом спирте).

Нример 8. Получение 3-аллил-5- 3-этилбензселеназолинилиден - 2- (р-метил) - бутенилиден -тиазолидиитион-2-она-4.

Смесь 0,13 г 3-аллил-5-(р-метнл-7-этоксиаллилиден)-родапина, 0,19 г этил-и-толуолсульфоната 2-метилбензселеназола растворяют при нагревании в 5 мл абсолютного этилового спирта. Раствор охлаждают, добавляют 8 капель триэтиламина и реакционную смесь выдерживают ири 40-50°С в течение 1 час и при обычной температуре в течение 20 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, пром1ывают небольшим количеством спирта.

Выход 0,17 г (75,5%), синие иглы (из этилового спирта) с т. пл. 195°С.

Найдеио, %: N 6,22; 6,45.

C2oH2oN2S2SeO.

Вычислено, %; N 6,26.

Максимум поглощения-при 612 нм (в этиловом спирте).

Пример 9. Получение 3-аллил-5- 3-этил4,5-дифенилтиазолинилиден - 2- (р-метил)бутенилиден -тиазолиди1Нтион-2-она-4.

Смесь 0,13 г 3-аллил-5-(р-метил-7-этоксиаллилиден)-роданина, 0,12 г иодэтилата 2-метил-4,5-дифенилтиазола растворяют при нагревании в 7 мл абсолютного этилового спирта. Раствор охлаждают, добавляют 8 калель триэтнламииа и реакционную смесь выдерживают при ОбЫЧной температуре в течение 20 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством спирта.

Выход 0,18 г (72%), зеленые пластинки («з этилового спирта) с т. пл. 223-224°С. Найдено, %: N 5,47; 5,31.

С28Н2б5зН20.

Вычислено, %: N 5,57.

Максимум поглощения- при 655 нм (в этиловом опирте).

Пример 10. Получение 3-этил-5- Г-этилдигидрохинОЛинилиден - 4- (р-этил)-бутенилиден -тиазолидинтион-2-она-4.

Смесь 0,14 г 3-этил-5-(р-этил-7-этоксиаллилиден)-роданина, 0,14 г иодэтилата лепидияа растворяют при нагревании в 5,5 мл абсолютного этилового спирта. Раствор охлаледают, добавляют 8 калель триэтиламина и реакционную смесь выдерживают лри обычной температуре в течение 20 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством спирта. Выход 0,11 (55%), зеленые призмы (из этилового спирта) с т. лл. 201-202°С. Найдено, %: N 7,11; 6,99.

C22H2,lN2S2O.

Вычислено, %: N 7,06.

Максимум логлощения - при 674 нж и 730 нм (в этиловом спирте).

Пример И. Получение 3-этил-5- 3-этил5-метоксибензтиазолиннлиден - 2-(р-этил)бутенилиден -тиазолидинтион-2-она-4.

Смесь 0,14 г 3-этил-5-(р-этил-7-этоксиаллилиден)-роданина, 0,18 г этил-д-толуолсульфоната 2-метил-5-метоксибензтиазола растворяют при нагревании в 8 мл абсолютного этилового спирта. Раствор охлаждают, добавляют

8 капель триэтиламина и реакционную смесь выдерживают при обычной температуре в течение 5 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количествОМ спирта.

Выход 0,14 г (65,1%), сине-фиолетовые иглы (из этилового спирта) с т. нл. 205-206°С. Найдеио, %: N 6,98.

C2lH2.S3N2O2.

Вычислено, %: N 6,47.

Максимум логлощения-лри 624 нм (в этиловом спирте).

Пример 12. Получение 3-этил-5- 1метнлпирролинилиден - 2- (р-этил) - бутенилиден тиазолидинтион-2-она-4.

Смесь 0,14 г 3-этил-5-(р-этил-7-этокспаллилиден)-родао1ина, 0,11 г иодметилата 2-1метилпирролина растворяют при нагревании в 5 мл абсолютного этилового спирта. Раствор охлаждают, добавляют 8 капель триэтиламина и реакционную смесь выдерживают лри обычной температуре в течеиие 20 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством спирта.

Выход 0,12 г (75%), синие блестящие призмы (из этилового спирта) с т. пл. 7Q°C. Найдено, %: N 8,52; 8,34.

Ci6H22N2S2O.

Пример 13. Получение 3-этил-5- 1-этилдигидрохинолинилиден - 4- (р - феиил) - бутенилиден -тиазолидинтион-2-она-4.

Смесь 0,16 г 3-этил-5-(р-фенил-7-этоксиаллилиде,н)-роданИ|На, ОД4 г иоаэтилата леоидина растворяют При на1ррава«ии в 5 мл абсолютного ЭТИЛ01ВЮ1ГО спирта.

Раствор охлаждают, добавляют 8 капель триэтиламина и реакционную смесь выдерл ивают при обычной температуре в течение 20 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством спирта.

Выход 0,08 г (36,3%), зеленые пластинки (из этилового спирта) с т. пл. 202-203°С.

Найдено, %: N 6,60.

C26H24N2S2O.

Вычислено, %: N 6,27.

Ма:к1сИ|Му1М Поглощения - при 670 нм. и 730 нм. (в этиловом спирте).

Пример 14. Получение 3-этил-5- Г-метилпирролинилиден-2-(р-фенил)- - бутенилиден тиазолидинтион-2-0|на-4.

Смесь 0,16 г 3-этил-5-(р-фенил-7-этоксиаллилиден)-роданина, 0,11 г иодметилата 2-метилпирролина растворяют при нагревании в 5 лгл абсолютного этилового спирта. Раствор охлаладают, добавляют 8 калель триэтиламлна и реакционную смесь выдерживают при обычной температуре в течение 20 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством -спирта.

Выход 0,06 г (33%), темно-фиолетовые иглы (из этилового спирта) с т. пл. 182- 183°С.

Найдено, %: N 8,03; 7,93.

C2oH22N2S20.

Вычислено, %: N 7,56.

Максимум поглощения-при 570 нм (в этиловом спирте).

Предмет изобретения

1. Способ получения тетраметинмеродианиновых красителей общего строения I

R GH-GH C-GH

li-r-Y

оЛЛ

N

где R н R - углеводородные остатки,

R - атом водорода или углеводородный остаток, Y-атом кислорода, серы, Л/-алкил

или Л -арил,

Z - остаток .азотсодержащего гетероциклического основания, с применением кетометиленовых соединений в среде алифатического спирта в при сутствии основного агента, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, у-алкоксиаллилиденовые производные кетометиленовых соединений общего строения II

В

frr

Y-F СН-С СН-ОЕ

д-Ж /k-.

ь -N о

А

где Y, R и R имеют указанные значения, R - углеводородный остаток, конденсируют с четвертичными солями гетероциклических оснований общего строения И1,

N

где Z, R имеют указанные 3(Начвния, X -кислотный остаток.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при нагревании.