Способ получения дифенилкарбоната Советский патент 1991 года по МПК C07C69/96 C07C68/06 

Изобретение относится к способу получения дифенилкарбоната (ДФК), который находит применение в качестве душистого вещества, пищевого антиоксиданта, а также промежуточного продукта для синтеза ароматических поликарбонатов, фармацевтических препаратов, моно-и диизоциана- тов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ДФК взаимодействием O.S-диалкилтиокарбонатов с избытком фенола в присутствии безводного карбоната натрия в растворе кипящего декана. Реакцию проводят в течение 1,5-4,5 ч. Выход дифенилкарбоната 95,3%. Выделяющиеся при этом спирты и меркаптаны практически невозможно очистить друг от друга, что снижает их ценность и делает их отходами. Кроме того, процесс длителен/

Цель изобретения - интенсификация процесса и снижение количества отходов.

П р и м е р 1. Получение дифенилкарбоната из 0-фенил-8-зтилтиокарбона- та.

В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником (тер- мостатируемым при 40-80°С), на котором закреплена насадка Вюрца с термометром и нисходящим холодильником, охлаждаемым проточной водой, загружают 100 мл нонана, 3 г безводного карбоната натрия, 54,6 г (0,3 моль) О-фенил-5-этилтиокарбона- та и 31 г (0,33 моль) фенола. Реакционную смесь нагревают до кипения и кипятят в течение 60 мин, при этом отгоняется этанти- ол. Затем охлажденную реакционную массу трижды промывают горячей водой для удаления избытка фенола, сушат над прокален- ным сульфатом магния, отгоняют растворитель и перекристаллизовывают остаток из гексана. Получают 61 7 г (96%) дифенилкарбоната. Этантиол подвергают дополнительной перегонке. При этом получают 17,1 г (92%) этантиола. Т.кип, 35°С, d42C 0,839, по20 1,4310.

Т.пл. 78°С дифенилкарбоната.

Найдено, %: С 72,80; Н 4,82,

С1зНюОз.

Вычислено, %: С 72,75; Н 4,88.

Спектр ЯМР13С, d, м.д.: 151,2 с(); 151,0 с (С-0); 129,1 д(м-СН, J 160 Гц); 125,7 д (п-СН, J 160 Гц); 120,7 д(о-СН, J 160 Гц).

Спектр ПМР, (5, м.д.: 7.20 м (CeHs).

ИК-спектр, г, 1770 (); 1190 (С-О-С); 1495, 1600 (С-Саром).

П р и м е р 2. Получение дифенилкарбоната из S-пропил-О-фенилтиокарбоната.

Процесс осуществляют аналогично примеру 1.

Взято: растворитель - нонан 100 мл, 3-пропил-0-фенилтиокарбонат58,8 г (0,3 моль), фенол 31 г (0,33 моль), карбонат натрия 3 г; время реакции 90 мин.

Получено: дифенилкарбонат, т.пл. 78°С, 62 г (96,5%); 1-пропантиол 21,3 г (93%), т кип. 52-53°С, no ° 1,4385, ей20 0,8340.

Найдено, %: С 47,42; Н 10,49; S 42,09.

Вычислено, %: С47,37; Н 10,53; 542,10.

П р и м е р 3. Получение дифенилкарбоната из S-бутил-О-фенилтиокарбоната.

Процесс осуществляют аналогично примеру 1.

Взято: растворитель - нонан 100 мл, 5-бутил-О-фенилтиокарбонат 63 г (0,3 моль), фенол 31 г (0,33 ,ояь), карбонат натрия 3 г; время реакции )20 мин.

Получено: дифенилкарбонат, т.пл. 78°С, 61 г (95%); 1-бутантиол 25,4 г (94%), т.кип. 98-99°С, dd20 0,8417, по 1,4430.

Найдено, %: С 53,42; Н 11,16, 535,42.

Вычислено, %:С53,33;Н 11,11; S 35,56.

П р и м е р 4. Получение дифенилкарбоната и метантиолата натрия из 5-метил-О- фенилтиокарбоната.

Процесс осуществляют аналогично примеру 1, кроме стадии выделения метантио- ла.

На стадии выделения метантиола выделившийся газообразный метилмеркаптан пропускают через раствор этилата натрия. Выпадает осадок тиолата натрия, который отфильтровывают и промывают спиртом.

Взято: растворитель - нонан 100 мл, 5-метил-0-фенилтиокарбонат50,4 г (0,3 моль), фенол 31 г (0,33 моль), карбонат натрия 3 г; время реакции 45 мин.

Получено: дифенилкарбонат, т.пл. 78°С, 62,3 г (97%); метантиолат натрия 17,4 г (83%).

Концентрация исходных реагентов относительно растворителя существенной ро- ли не играет, растворитель (нонан)

применяется для поддержания заданной температуры (151°С) реакционной смеси. Применение в качестве растворителя октана (т.кип. 125°С) увеличивает продолжитель- ность процесса.

П р и м ё р 5. Получение дифенилкарбоната из 0-фенил-5-этилтиокарбоната.

Процесс осуществляют аналогично примеру 1.

0Взято: растворитель октан 100 мл, 0-фенил-5-зтилтиокарбонат 54,6 г (0,3 моль), фенол 31 г (0,33 моль), карбонат натрия 3 г; время реакции 110 мин.

Получено: дифенилкарбонат 59,1 г 5 (92%), т.пл. 78°С; этантиол 16,9 г (88%), т.кип. 35°С.

Увеличение соотношения фенол - тиокарбонат приводит к сокращению времени

реакции, но при этом усложняется выделе0 ние целевого продукта и увеличивается доля

отходов (фенол в промывных водах).

П р и м е р 6. Получение дифенилкарбоната из О-фенил-5-этилтиокарбоната.

Процесс осуществляют аналогично при- 5 меру 1.

Взято: растворитель - нонан 100 мл, О-фенил-5-этилтиокарбонат 54,6 г (0,3 моль), фенол 47 г (0,5 моль), карбонат натрия 3 г; время реакции 35 мин.

0 Получено: дифенилкарбонат 59,7 г (93%), т.пл. 78°С; этантиол 16,7 г (87%), т.кип. 35°С.

Оптимальным соотношением фенол - тиокзрбонат является 1,1.1. При уменьше- 5 нии этого соотношения реакция не идет до конца.

Пример. Получение дифенилкарбоната из О-фенил-5-этилтиокарбоната.

Процесс осуществляют аналогично при- 0 меру 1. Соотношение фенол - тиокарбонат 1:1.

Взято; растворитель - нонан 100 мл, О-фенил-5-этилтиокарбонзт 54,6 г (0,3 моль), фенол 28,2 г (0,3 моль), карбонат натрия 3 г; 5 время реакции 120 мин.

Получено: дифенилкарбонат 52,6 г (82%), т.пл. 78°С; этантиол 15 г (78%), т.кип. 35°С.

Оптимальным является применение в 0 реакции 10% катализатора N32C03. Уменьшение этого количества приводит к возрастанию продолжительности процесса.

Примерв. Получение дифенилкарбоната из О-фенил-5-этилтиокарбоната, 5 Процесс осуществляют аналогично примеру 1.

Взято: растворитель - нонан 100 мл, О-фенил-5-этилтиокарбонат 54,6 г (0,3 моль), фенол 31 г (0,33 моль), карбонат натрия 1 г; время реакции 2,5 ч.

Получено: дифенилкарбонат 57 г (89%), т.пл. 78°С; этантиол 15,9 г (83%).

Применение предлагаемого способа позволяет снизить продолжительность процесса в 2-2,3 раза и ликвидировать один из отходов процесса - алканол.

Формула изобретения

Способ получения дифенилкарбоната взаимодействием фенола с диэфиром тиоу- гольной кислоты в присутствии карбоната

натрия в среде кипящего углеводорода, о т- личающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и снижения количества отходов, в качестве диэфира тиоугольной кислоты берут соединение общей формулы

f Vo-c-s-fc и

о

где R - С1-С4-алкил,

а в качестве углеводорода - нонан.

Изобретение относится к диэфирам угольной кислоты, в частности к получению дифенилкарбоната, применяемого в качестве душистого вещества, пищевого антиокск- данта и полупродукта для синтеза фармацевтических препаратов, ароматических поликарбонатов, моно и диизоциана- тов. Цель - интенсификация процесса и снижение количества отходов. Процесс ведут реакцией фенола с соответствующим Ci-C/j-диэфиром тиоугольной кислоты в присутствии 3-10 мас.% карбоната натрия в среде кипящего нонана. условия снижают продолжительность процесса в 2-2,3 раза и ликвидируют один из отходов производства - алканол.