Способ очистки 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона Советский патент 1992 года по МПК C07C49/35 

Изобретение относится к карбонилйот держащим фотоинициаторам, в частности к усовершенствованному способу очистки 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона.

Известен способ очистки 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона путем многократной перекристаллизации из органических растворителей, например Ci-Сз-алканолов 1. Недостатками способа являются значи-. тельные потери целевого продукта при перекристаллизации и невозможность (/(збавиться от примеси бензила, что существенно ухудшает фотоактивность полученного продукта,:

Наиболее близким к изобретению является способ очистки 2,2-диметокс.и-2-фенилацетофенона растворением технического продукта, полученного после отгонки из реакционной массы диметилсульфата, в метиловом или изопропиловом спирте, ней трализацией раствора карбонатом натрия

или калия, обработкой массы триметилфосфитом при перемешивании с последующим охлаждением, в результате чего выпадает кристаллический осадок, который фильтруют, промывают смесью изопропанола и воды (1:1) и сушат в вакууме 2. Известный способ очистки 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона позволяет избавиться от примесей бензила. Способ обеспечивает недостаточно высокую степень очистки целевого продукта (наличие в нем карбрнатов натрия или калия), относительно высокая стоимость способа из-за необходимости использования дорогостоящеготриметилфосфита. Очистить продукт от примеси карбонатов можно растворением продукта, очищенного известным способом 2 в кипящем Ci-Сз-алканоле, фильтрацией горячего раствора (при этим карбонаты остаются в осадке), охлаждением раствора до (-3)...(-5)°С, фильтрацией выпавшего

продукта с последующей вакуумной сушкой. Указанные операции позволяют избавиться от примесей карбонатов, однако при этом существенно снижается выход целевого продукта.

Цель изобретения - повышение качества целевого продукта и упрощение процесса.

Цель достигается предлагаемым способом очистки 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона растворением технического продукта в Ci-Сз-алканоле с последовательным введением в полученный раствор триэтиламина и треххлористого фосфора, осаждением целевого продукта путем охлаждения раствора до (-3)...(-10)°С, промывкой выпавшего осадка на фильтре водой при комнатной температуре, а затем смесью Ci-Сз-алканола и воды, взятых в объемном соотношении 1:1, с последующей сушкой.

Изобретение иллюстрируется примерами.

П {э и м е р 1. Синтез 2,2-диметокси-2-фенилацётофенона.

Синтез осуществляют в стеклянном реакторе емкостью 500 см, снабженном механической мешалкой. Загружают 42,0 г бензила.и 47,6 г тионилхлорида. Смесь охлаждают льдом до 4°С и при перемешивании, в течение 2 ч - прикапывают 25,6 г метанола. Температуру реакционной массы поддерживают в пределах 5 ± 2°С. Затем в течение 15 мин реакционную массу нагревают до комнатной температуры и далее в течение 30 мин нагревают до 50°С. При этой температуре реакционную массу выдерживают при перемешивании 50-60 ммн. Избыточный дйметилсульфит, который образуется в процессе синтеза, отгоняют в вакууме (40 мм рт.ст.) при 50°С. Послеотгонки летучих в вакууме реакционная масса должна иметь рН 5. После сушки при комнатной температуре в течение 24 ч получают 50 г технического 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона.

П р и м е р 2 (сравнительный, по прототипу).

10 г технического 2,2-диметокси-2-ф.енилацетофенона, полученного по примеру 1, растворяют в 16 мл изопропанола и в раствор вводят 1,0 г карбоната калия и 0,24 мл триметилфосфита. Раствор перемешивают при комнатной температуре 15-20 мин и далее охлаждают льдом до 5 ± 1°С. При перемешивании по каплям в раствор вводят 14,0 мл воды, таким образом, чтобы температура раствора не превышала . Выпадает осадок, который фильтруют под

вакуумом на воронке Бюхнера с бумажным фильтром, промывают осадок на фильтре смесью изопропанола и воды (1:1) три раза по 10 мл и сушат в вакууме при 40 ± .

Получают 7,68 г (77%) 2,2-диметокси-2фенилацетофенона с т.пл. 61°С, Амакс 338 (метанол). Анализ продукта методом тонкослойной хроматографии свидетельствует об отсутствии бензила. Проба продукта дает

осадок при растворении в метаноле, что свидетельствует о наличии примеси карбоната калия.

П р и м е р 3 (сравнительный).

Для удаления остаточного карбоната

калия 7,68 г 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона, полученного по примеру 2, растворяют в кипящем метаноле, фильтруют через бумажной фильтр, раствор охлаждают до 3 ± 1°С. Кристаллический

осадок фильтруют и сушат в вакууме при 40 ±2°С. Получают 6,82 г (68%) 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона с т.пл, 64, (потери при перекристаллизации составляют 9 мае. %),

Следующие примеры иллюстрируют эффективность очистки согласно предлагаемому способу.

Пример 4. Юг технического 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона, полученного

по примеру 1, растворяют в 8 мл метанола и 1.6 мл (1,14 г) тризтиламина. При 40 ±2°Си интенсивном перемешивании в реактор порциями прибавляют 0,3 мл (0,50 г) треххлористого фосфора. Раствор перемешивают при указанной температуре 15 мин и охлаждают до (-5)...(-6)°С. Образовавшийся кристаллический осадок фильтруют через бумажный фильтр, промывают на фильтре три раза по 10 мл водой q температурой

20°С и три раза по 10 мл смесью метанола и воды (1:1) при 7°С и сушат в вакууме при 40°С. Получают 7,59 г (76%) 2,2-диметокси-2-фёнилацетофенона с т.пл. 64,0°С, Амакс 338 (метанол). Анализ продукта методом тонкослойной хроматографии свидетельствует об отсутствии бензила. Проба продукта растворяется в метаноле без остатка.

П р и м е р Б. 10 г технического 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона, полученного

по примеру 1, растворяют в смеси 2 мл метанола и 6 мл безводного этанола. 1,6 мл (1,14 г)триэтиламина. При и интенсивном перемешивании порционно прибавляют в раствор 0,3 мл (0,50 г) треххлористого

фосфора. Раствор перемешивают при указанной температуре 15 мин и охлаждают до (-)...{-6)°С. Образовавшийся осадок фильтруют, промывают три раза по 10 мл водой с температурой и три раза по 10 мл

смесью пропанола и воды (1:1) при 6°G и сушат при 40°С в вакууме. Получают 7,52 г (75%) 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона с т.пл. 64,2°С, Амакс 338 (метанол). Анализ продукта методом тонкослойной хроматографии свидетельствует об отсутствии бензила. Проба продукта растворяется без остатка в метаноле.

Прим ер 6. ТО г технического 2,2-ди метокси-2-фенилацетофенона, полученного по примеру 1, растворяют в 4 мл метанола и 4 мл йзопропанола, 1,6 мл (1,14 г) триэтиламина. При 45 ± 2°С и интенсивном перемешивании в реактор порциями прибавляют 0,3 мл (0,50 г) треххлористого фосфора. Раствор перемешивают при указанной температуре 15 мин и охлаждают до (-5)...(-б)°С. Образовавшийся осадок фильтруют, промывают три раза по 10 мл водой с температурой 20°С и три раза по 10мл смесью этанола и воды (1:1) при 6 ± 1°С и сушат при в вакууме. Получают 7,86 г (79%) 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона с т.пл. 64,4°С, Амакс 338 (метанол). Анализ продукта мето-. дом тонкослойной хроматографии свиде тельствует об отсутствии бензила. Проба продукта растворяется без остатка в метаноле.

Примеры 7 и 8 иллюстрируют результаты применения других сочетаний компонентов для очистки 2,2-диметркСи2-фенилацетофенона от примеси бензила.

П р и м е р 7 (сравнител.ьный).

10 г технического 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона, полученного по примеру 1, растворяют в 10 мл метанола и вводят 1 г карбоната калия. При 40 ± 2°С и Интенсивном перемешивании в реактор порциями прибавляют 0,3 мл (0,5 г) треххлористого фосфора. Раствор перемешивают при указанной температуре 15 мин и охлаждают до (-5)...(-6)°С. Образовавшийся кристаллический осадок фильтруют через бумажный фильтр, промывают на фильтре три раза по 10 мл водой с температурой 20°С и три раза по 10 мл смесью метанола и воды (1:1) при 7 ± 1°С и сушат в вакууме при 40°С. Получают 7,94 г(79%) 2,2-диметокси-2-фенилаце тофенона с т.пл. 63,б°С. Анализ продукта методом тонкослойной хроматографии свидетельствует о наличии бензила. Проба продукта растворяется в метаноле с осадкоАл, что свидетельствует о наличии карбоната калия.

П р и м е р 8 (сравнительный - использование других третичных аминов не позволяет полностью исключить бензил), ,.

10 г технического 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона, полученного по примеру

1, растворяют в 8 мл метанола и 2,6 мл (2,0 г) трибутиламина. Остальные Операции осуществляют, как описано в примере 3. Получают7,62 г(76%)2,2-диметокси-2-фенилацетофенона с т.пл. 64°С. Анализ продукта методом тонкослойной хроматографии свидетельствует о наличии следов бензила.

Примеры 9-13 иллюстрируют влияние температуры осаждения целевого продукта на его показатели. Производят очистку технического 2,2-диметОкси-2-фенилацетофенона в соответствии с примером 4. Отличие состоит ВТОМ, чтотемпературу при кристаллизации поддержива.ют в различных диапазонах от +3 до (-15)°С. Определяют выход продукта, наличие примесей солей аммония. Данные приведены в таблице.

Как следует из данных таблицы, проведение кристаллизации в предлагаемых пределах позволяет достичь достаточно высокого выхода. Применение более высокой температуры (3°С) приводит к снижению выхода, а применение более низкой температуры (-15°) - к захвату растворенных солей кристаллизующимся 2,2-диметокси-2-фенилацетофеноном. Оптимальной температурой осаждения следует считать температуру (-3) - (-10)°С, обеспечивающую максимальный выход продукта.

Таким образом, способ очистки 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона позволяет улучшить качество целевого продукта, поскольку он не загрязняется примесями карбонатов. Дополнительным преимуществом способа является снижение себестоимости очистки 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона за счет применения более дешевых и доступных продуктов (метанол, треххлористый фосфор).

Формула изобретения

Способ очистки 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона, включающий растворение технического продукта в Ci-Сз-алканоле с последовательным введением в получен-. ный раствор нейтрализующего агента и соединения трехвалентного фосфора, осаждение целевого продукта путем охлаждения раствора до температуры (-3)...(-10)°С и промывку выпавшего осадка на фильтре смесью Ci-Сз-алканол-вода, взятых в объемном соотношении 1:1, и сушку, о т л и ч аю щи и с я тем. что, с целью повышения качества продукта и удешевления процесса, в качестве нейтрализующего агента используют тризтиламин, в качестве соединения трехвалентного фосфора - треххлористый фосфор, а осадок на фильтре предварительно промывают водой при комнатной температуре.

Изобретение относится к карбонилсо- держащим соединениям, в частности к очистке 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона. Цель - повышение качества продукта и удешевление процесса. Очистку ведут растворением технического продукта в Ci-Сз- алканоле с последовательным введением в полученный раствор тризтиламина и треххлористого фосфора. Целевой продукт осаждают путем охлаждения раствора до (-3) - (-10)°С, промывки выпавшего осадка на фильтре предварительно водой при комнатной температуре, затем смесью Ci-Сз- алканола и воды, взятых в обьемном соотношении 1:1, и сушки. 1 табл.(Л