Способ получения дибромида олова Советский патент 1992 года по МПК C01G19/04 

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к способам получения дибромида олова, применяемого в изготовлении электропроводящих пленок, в безэлектрическом металлизировании печатных плат, как ускоритель вулканизации бутилкаучуков.

Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение выхода продукта по олову.

Пример 1; В сосуд из молибденового стекла с отростком помещают 0,5 г порошкового олова, 7,67 г бромистого бутила и 0,38 г бутанола. Сосуд подсоединяют к вакуумной установке, смесь обезгаживают и в сосуд из калиброванного обьемэ жидким азртом намораживают 0,28 г сухой броми- стоводородной кислоты.

Затем смесь нагревают до минус 60°С посредством помещения реакционного сою

со

о

суда в охлаждающую смесь (спирт с жидким азотом) и медленно нагревают в течение 3 ч, причем температура поднималась до минус 20°С, после чего реакционную смесь вновь замораживают до температурь жидкого азота и скачивают образовавшийся водород. После проведения трех 3-часовых циклов (напуск НВг - нагревание до минус 60°С - нагревание до минус 20°С - замораживание при минус 196°С - скачивание образовавшегося водорода) олово полностью растворялось. Реакционная смесь представляет собой бесцветный прозрачный раствор дибромида олова в органическом растворителе. Раствор переливают в отросток с перетяжкой, нагревают до 100°С (0,5 ч), при 5пВг2 необратимо выпадает в осадок. Жидкость с осадка сливают следы жидкости откачивают и ампулу с сухим 5пВг2 отпаивают; Выход сухого SnBra составляет 0,87 г. Растворенного SnBra получают 0,19 г. Выход на прореагировавшую НВгсоставляет 60%. Выход на взятое олово 90,35% (с учетом олова в жидкости 12,5 мг/мл).

.Прим ер 2. В сосуд из молибденового стекла с отростком помещают 0,5 г порошкового олова, 4,86 г бутанола, после обезгаживания напускают 0,31 г сухой бромистоводородной кислоты. После трех 3-часовых циклов (напуск НВг- размораживание до минус 60°С, затем до минус 20°С -. замораживание при минус 196°С - скачивание образовавшегося водорода), олово растворяется не полностью. Светлую жидкость сливают с осадка в отросток и отпаивают. Концентрация брома в этой жидкости составляет 88,5 мг/мл, концентрация олова 26,2 мг/мл. Растворенного SrvBr2 получают 0,37т. Выход на олово 31,44%.

Пример 3. В сосуд из молибденового стекла с отростком помещают 0,5 г порошкового олова, 7,66 г бромистого бутила, после обезгаживания напускают 0,32 г сухой НВг. После трех 3-часоэых циклов (напуск НВг - размораживание до минус 60 С, затем до минус 20°С - замораживание при минус 196°С-скачивание образовавшегося водорода) олово растворяется частично. Жидкость переливают в отросток и пере- конденсировывают обратно в центральный сосуд. Отросток с сухим ЗпВпг отпаивают. Выход сухого SnBrz составляет 0,67 г. Концентрация олова в жидкости центрального сосуда составляет 0,23 мг/мл. Растворенного SnBra получают 0,0032 г. Суммарный выход на взятое олово 57,38%.

Пример 4, В сосуд из молибденового стекла с отростком помещают 0,5 г порошкового олова, 3,90 г циклогексана и 0,38 г

бутанола, после обезгаживания напускают 0,33 г сухой НВг. После трех 3-часовых циклов (напуск НВг - размораживание до минус 60°С, затем до минус 20°С - замораживание

при минус 196°С - скачивание образовавшегося водорода) -олово растворяется частично. Верхний циклогексановый слой сливают в отросток и отросток отпаивают. Концентрация олова в нем равна 0,96

0j мг/мл. Осадок, состоящий из SnBra и непрореагировавшего олова массой 0,2166 г, содержит 22,13% брома. Спиртовый слой, прогретый 2 ч при 100°С дает белые игольчатые кристаллы 5пВг2. Получают 0,766 г

5 чистого сухого SnBra, 0,0135 г SnBra в растворе циклогексана и.0,0835 г SnBra в осадке вместе с непрореагировавшим оловом. Суммарный выход на взятое олово 73.39%. Пример 5. В сосуд из молибденового

0 стекла с перетяжкой помещают 0,315 г порошкового олова, 7,67 г бромистого бутила, 0,76 г бутанола. Сосуд подсоединяют к вакуумной установке, смесь обезгаживают и в сосуд намораживают 0,25 г сухой НВг. По5 еле трех 3-часовых циклов (напуск НВг - размораживание до минус 60°С, затем до минус 20°С замораживание при минус 196°С - скачивание образовавшегося водорода) олово полностью растворяется. Ниж0 нюю часть сосуда с раствором отпаивают. После прогрева раствора при 100° С в течение 0,5 ч необратимо выпадают тонкие белые кристаллы SnBnj в количестве 0,66 г.

5 Концентрация олова в жидкости составляет 1,22 мг/мл. Растворенного.олова получают 0,0084 г. Суммарный выход на взятое олово 90,45%.

Рентгенофазовый анализ полученных

0 тонких кристаллов дибромида подтвердил идентичность эталонному SnBrz марки г.

Была также определена температура плавления полученного дибромида олова, оказавшаяся равной 231°С (лит.данные

5 232°С). Определение температуры плавления проводили в токе инертного газа.

Состав полученного дибромида олова приведен ниже.

Найдено, мае.%: олово 43,10: бром

0 58,17.

Вычислено, мас.%: олово 46,62; бром 57,38.

Пример 6, В сосуд из молибденового стекла с отростком помещают 0,5 г порош5 кового олова, 3,42 г гептана и 0,39 г этанола, после обезгаживзния напускают 0,33 г сухой НВг. После трех 3-часовых циклов (напуск НВг- размораживание до минус 60°С, затем до минус 20°С - замораживание при минус 196°С - скачивание образовавшегося водорода) олово растворяется частично.

Верхний гептановый слой сливают в отросток и отросток отпаивают. Концентрация олова в нем равна 1,16 мг/мл. Осадок, состоящий из и непрореагировавшего олова общей массой 0,198 г, содержит 13,19% брома. Из спиртового слоя переконденсацией растворителя выделяют сухой чистый 5пВг2. Получают 0,81 г сухого чистого 5пВг2. 0.0101 г 5пВг2 в растворе гептана и 0,0455 г 5пВг2 в осадке вместе с непрореагировавшим оловом. Суммарный выход на взятое олово 73,78%.

Пример 7. В сосуд из молибденового стекла с отростком помещают 0,5 г порошкового олова, 4,33 г толуола и 0,41 г октано- ла, после обезгаживания напускают 0,33 г сухой НВг. После трех 3-часовых циклов (напуск НВг - размораживание до минус 60°С, затем до минус 20°С - замораживание при минус 19б°С-скачивание образовавшегося водорода) олово растворяется не полностью. Верхний толуольный слой сливают в отросток и отпаивают. Концентрация олова в нем равна 0,36 мг/мл. Осадок, состоящий из SnBr2 и олова общей массой 0,273 г, содержит 19,91% брома. Из спиртового слоя, прогретого при 100°С 2 ч, выпадают белые игольчатые кристаллы 5пВг2. Получают 0,69 г чистого сухого 5пВг2.0,003 г ЗпВгг в толуольнрм растворе и 0,0947 г SnBr2 в осадке вместе с непрореагировавшим оловом. Суммарный выход на взятое олово составляет 67,14%.

Реакцию ведут при пониженных температурах для обеспечения достаточной для реакции концентрации НВг в жидкой фазе. При температурах выше минус 20°С бромистый водород переходит в газовую фазу и реакция замедляется. В качестве растворителя можно взять любую органическую жидкость, содержащую компонент, растворяющий 5пВг2. для выведения его е раствор, например какой-либо спирт. В чистом спирте и в чистом органическом растворителе процесс идет с меньшим выходом продукта.

Пример 8. В сосуд из молибденового стекла с перетяжкой помещают 0,5 г порошкового олова, 7,67 г бромистого бутила и 0,38 г бутанола. Сосуд подсоединяют к вакуумной установке и в него после обезгаживания намораживают жидким азотом 0,29 г сухой НВг. Затем смесь нагревают до минус посредством помещения реакционного сосуда в охлаждающую смесь спирта с жидким азотом. При этой температуре реакционный сосуд выдерживают а течение 4 ч. Затем реакционную смесь замораживают жидким азотом и образовавшийся водород скачивают. Далее проводят еще 3 таких цикла (напуск НВг - нагревание до минус 60°С - выдержка при минус 60°С в течение 4ч- замораживзние жидким азотом - скачивание образовавшегося водорода), после чего 5 олово растворяется полностью. Светлый раствор отпаивают. Концентрация брома, в этой жидкости составляет 87,73 мг/мл (содержание 5пВг2 в растворе 0,989 г),

Выход на взятое олозр 84,31%. Выход 10 на бромистый водород 55,66%.

Полученный продукт представляет собой либо бесцветный концентрированный раствор дибромидэ олова в органическом растворителе, либо (если растворитель ото- 15 гнать перегонкой) гигроскопичный белый порошок, легко гидролизующийся на воздухе. Оловоорганических соединений в продукте не обнаружено ни элементным анализом, ни газожидкостной, ни жидкост- 0 ной хроматографией.

Продукт в виде тонких белых кристаллов SnBr2 можно выделить из раствора без перегонки посредством прогрева его при 100°С в течение 0,5-2 ч. В этом случае в 5 растворе остается всего 1,5-2% от взятого олова в виде 5пВг2.

Дибромид олова образуется сразу в фасованном виде, годный для электролампового производства,

0Необходимость поддержания температуры минус 196°С (температуры жидкого азота) при скачивании образовавшегося водорода вызвана тем, что при этой температуре не скачивается НВг, который при более 5 высоких температурах имеет значительную упругость пара (при минус 140°С - 1 мм рт.ст.).

Более низкую температуру, чем температура кипения жидкого азота, технически 0 осуществить очень трудно и требуется специальное дорогостоящее оборудование.

В таблице приведены сравнительные данные предлагаемого способа и прототипа.

5 Таким образом, изобретение позволяет по сравнению с прототипом увеличить выход целевого продукта, снизить температу- . ру реакции, отказаться от рециркуляции НВг и от перегонки целевого продукта суб- 0 лимацией. Наличие стадии образования SnBr2 в растворенном состоянии с последующим его осаждением при нагревании до высоких температур позволяет получить

продукт высокой чистоты. 5 Формула изобретения

1. Способ получения дибромида олова, включающий взаимодействие бромистого водорода и олова в вакууме, о т л и ч а ю щ- и и с я тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода продукта по олову,

мелкодисперсное олово предварительно смешивают с органическим веществом, растворяющим дибромид олова, смесь обезгаг живают, жидким азотом намораживают бромистоводородную кислоту, смесь нагревают до-60-20°С, после чего ее замораживают до температуры кипения жидкого азота и удаляют образовавшийся водород.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического вещества, растворяющего дибромид олова, исгюльзу- ют алифатический спирт или бромистый бутил, или циклогексан, или смесь каждого из двух последних растворителей с алифатическим спиртом, при этом количество спирта в смеси составляет 5-10 мас.%.

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к способам получения дибромида олова, применяемого в изготовлении электропроводящих пленок в беээлектрическом металлизировании печатных плат как ускоритель вулканизации бутилкаучуков. Мелкодисперсное олово смешивают с органическим веществом, растворяющим дибромид олова, смесь обезга- живают. и жидким азотом намораживают сухую бромистоводородную кислоту. Смесь нагревают до минус 60 - минус 20°С после чего смесь вновь замораживают до температуры кипения жидкого азота (минус 196°С) и скачивают образовавшийся водород. После проведения трех 3-часовых циклов олово полностью растворяется. Полученный продукт представляет собой либо бесцветный концентрированный раствор дибромида олова в органическом растворителе, либо (если растворитель отогнать перегонкой) гигроскопичный белый порошок, легко гид- ролизующийся на воздухе.. Продукт в виде тонких белых кристаллов SnBr2 можно выделить из раствора без перегонки,посредст- вом прогрева его при 100°С в течение 0,5-2 ч. В качестве органического вещества, растворяющего дибромид олова, используют алифатический спирт или бромистый бутил, или циклогексан, или смесь каждого из двух последних растворителей с алифатическим спиртом, при этом количество спирта в смеси составляет 5-10 мас.%. Изобретение позволяет увеличить выход продукта по олову с 17 до 31,44 - 90.45%, упростить процесс за счет исключения рециркуляции НВг и перегонки продукта сублимацией. 1 з.п. ф-лы, 1 табл. (Л С

Показатели

Прототип

Выход Sri В Г2 на взятое слово

% Температура реакции С

Время реакции ,ч Температура выделения целевого продукта ° С Наличие рециркуляции HBI

Предлагаемый способ

31,44-90.45

-60-20°

9

60° (переконденсация) | 100°С , 0,5 ч (осаждение) Нет I