Способ получения 1-хлор-2-алкил(арил)циклопропанов Советский патент 1992 года по МПК C07C23/04 C07C17/24 

Изобретение относится к галогенугле- водородам, а именно к способу получения 1-хлор-2-алкил(арил)циклопропанов, которые находят широкое применение в качестве полупродуктов в органическом синтезе и являются предшественниками полезных соединений, обладающих физиологической активностью.

Среди циклопропансодержащих углеводородов известны гербициды, фунгициды, противогрибковые, а также лекарственные препараты, обладающие свойствами антидепрессантов, антиспазмолитиков, анальгетиков.

Известен способ получения моно-хло- ралкилциклопропанов, основанный на реак- ции взаимодействия, генерируемых различными методами моно-хлоркарбенов с олефинами. Способ осуществляется следующим образом. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром, обратным холодильником, помещают 0,15 моль стирола, 0,1 мольмети- ленхлорида, прибавляют по каплям при комнатной температуре в атмосфере аргона раствор 0,05 моль бутиллития в диэтиловом. эфире, перемешивают при заданной температуре в течение 2 ч. Затем разлагают водой, промывают до нейтральной реакции, сушат сульфатом магния, фракционируют в вакууме, получают смесь цис- и транс-1- хлор-2-фенилциклопропанов в соотношении 63:37 с выходом - 23%.

Известный способ имеет следующие недостатки: низкий выход целевого продукта; применение труднодоступного пожароопасного бутиллития и ядовитого метиленх- лорида.

4 hO

|5 4

Известен способ получения целевого продукта, основанный на частичном восстановлении 1,1-дихлор-2-алкилциклопропа- нов с помощью цинка в диметилсульфоксиде.

Способ осуществляется следующим образом. В колбу помещают 10 г (0,153 моль) Zn-пыли и 20 мл диметилсульфоксида (ДМСО), затем при перемешивании прибавляют 0,4 мл (0,00153 моль) концентрированной.соляной кислоты, нагревают до 80°С, прибавляют 5,83 г(0,031 моль) 1,1-дихлор-2- фенилциклопропана в 10мл ДМСО, перемешивают в течение 2 ч при 80°С, фильтруют, к фильтрату прибавляют 250 мл воды, экстрагируют пентаном и получают 4,35 г (91 %} смеси цис- и транс-1-хлор-2-фенилциклоп- ропанов в соотношении 71:29 и 0,33 г (0,00279 моль, 9%) фенилциклопропана.

Известный способ характеризуется использованием 5-кратного избытка восстановителя и получением примеси фенилциклопропана. Кроме того, в составе отходов присутствует цинк и диметилсуль- фоксид.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ, основанный на использовании трибутилоловогидрида (n-BusSnH) для частичного восстановления 1,1-дихлор-2- фенил-циклопропана с получением 1-хлор- 2-фенилциклопропана.Способ

осуществляют следующим образом. Смесь 0,25 моль n-BuaSnH и 0,25 моль 1,1-дих- лор-2-фенилциклопропана нагревают в атмосфере аргона до 160°С, после чего температура самопроизвольно поднимается до 200°С. Внешним охлаждением температуру снижают до 160°С и поддерживают ее.в течение 9 ч, после чего реакционную смесь разгоняют в вакууме. Получают смесь цис- и транс-1-хлор-2-фенил-циклопропанов в соотношении 60:40 с общим выходом 75%. Ph C1

+ n-BLhSnH- С1

160° 9ч.,75%

РП

60%40% Cl

Основными недостатками известного способа являются проведение реакции при повышенных температурах; самопроизвольный подъем температуры до 200°С; необходимость внешнего охлаждения; использование труднодоступного трибутилоловогидрида; сложный синтез основного реагента - трибутилоловогидрида с применением дорогого литийалюминийгидрида; низкий выход целевого продукта.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Поставленная цель достигается реакцией 1,1-дихлор- 2-алкил-(арил)-циклопропанов

(RCaHaCIa) с диизобутилалюминийгидридом (i-BuaAIH) в присутствии тетрахлорида титана (TICI/i) при температуре 70°С при молярном соотношении реагентов, равном 1:(1,9- 2,2):(0,01-0,02), с получением целевого продукта с выходом 95-98%.

TiCli,

60%40% Cl

R C4Hg,C5Hn,C7Hi5,C9 Hi9. PhCH2, Ph Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

высокий выход по 1-хлор-2-алкил(арил)циклопропанам (95-98%); проведение реакции при невысоких температурах; использование дешевых, производимых в промышленности i-BuaAIH,

TICU; высокая хемоселективность. Простота аппаратурного оформления, лёгковоспро- изводимость.

Пример 1. В стеклянный термоста- тируемый реактор, установленный на магнитную мешалку, при комнатной температуре помещают 1,95 г (10 ммоль) 1,1-дихлор-2-гексилциклопропана, 0,029 г (0,15 ммоль) тетрахлорида титана и 20 мл 1,4-диоксана. В токе аргона при перемешивании прикапывают 2,84 г(20 ммоль) диизо- оутилалюминийгидрида, температуру доводят до 70°С и перемешивают при этой температуре в течение 3 ч. Полученную реакционную массу при охлаждении разлагают 10%-ной соляной кислотой, экстрагируют диэтиловым эфиром трижды по 30 мл, сушат над безводным сульфатом магния, концентрируют, выделяют 1,57 г (98%) 1-хлор-2-гексил циклопропана.

Результаты исследований представлены в таблице.

Сравнительные примеры 6 и 7 показывают нецелесообразность осуществления процесса за пределами выбранных интервалов

условий. .

Формула изобретения Способ получения 1-хлор-2-ал- кил(арил)-циклопропанов путем, восстановления соот ветству ющ.их

1.1-Дихлор-2-алкил(арил)-циклопропанов гидридом металла при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии, в качестве гидрида используют диизобутилалюминийгидрид и

517210416

процесс ведут в присутствии тетрахлооида 1-1 Q- -n m n m D ,-.

титана при молярном соотношении реагентов температуре 70°I

Изобретение относится к галогенугле- водородам, в частности к получению 1-хлор- 2-алкил(арил)циклопропанов полупродуктов в органическом синтезе. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии. Процесс ведут восстановлением соответствующих 1,1-дих- лор-2-алкил(арил)циклопропанов диизобу- тилалюминийгидридом в присутствии тетрахлорида титана при молярном соотношении реагентов 1:(1,9--2,2):(0,01-0,02) в среде диоксана при 70°С. Эти условия повышают выход до 95-9.8% (на 20-28% выше) при устранении внешнего охлаждения: использования дефицитных реагентов и высокого (до 200°С) нагревания. 1 табл. Ё