1
Изобретение относится к способу получения транс-изомера 1-хлор-2-ароксициклопропана, который может найти применение в синтезе новых полифункцио- нальных мономеров.
Известен метод получения транс- и цис-1 -хлор-2-феноксициклопропанов взаимодействием хлоркарбена с винилфениловым эфиром в среде пентана .или эфира при температуре (-20) -36°С, Хлоркарбен получают непосредственно в реакционной среде из хлористого метилена и н-бутил- или метиллития. Продукт реакции состоит из смеси изомеров (соотношение между цис- и транс-изомерами равно 1,7-2,4), которую разделяют методом препаративной газожидкостной хроматографи.и.
Предлагаемый способ получения транс- -изомера 1-хлор-2-ароксициклопропана обшей формулы
ОА.Г
Н
С1
где At - арил,
заключается в том, что гем-дихлорароксициклопропан восстанавливают алюмогидридом лития в среде диалкилформаля при 5 комнатной температуре.
Выход целевого продукта 72%, стереоселективность 1ОО%, продукт реакции по данным газожидкостной хроматографии не содержит следов цис-изомеров. 0Транс-Конфигурация продукта установлена методами ИК- и ПМР-спектроскопиИл
Пример. К раствору 5,07 г (0,025 моль) гем-дихлорфеноксициклопропана в 50 мл метилаля при комнатной температуре прибавляют 1,9 г (0,О5 моль) алюмогицрида лития в 50 мл метилаля, перемешивают 3 час и разбавляют насыщенным раствором сульфата натрия. Орга-
0 нический слой отделяют, а водный экстрагируют эфиром, осадок промывают эфиром. Объединенные эфирные вытяжки и органический слой сушат сульфатом магния, растворитель отгоняют и остаток перегоняют
5 в вакууме. Получают 3,03 г транс-1- хлор-2-феноксициклопропана. Выход 72 т. кип. 220°С; 1,5302. Найдено, % : С 64,11; 64,19; Н 5,3 5,41; а 21,07; 21,21. эНсЯюВычислено, % : С 64,09: Н 5,34; С 21,25. ИК-спектр ( V ) см ; 52.0 (ср), 58О (сп), 700 (с), 760 (с):, 780 (ср) 850 (ел), 868 (пл), 875 (ср), 904 (с 925 (ел), 967 (ср), 990 (с), 1О15 (е 1040 (пл), 106S (ер), 1090 (пл), 1100 (с), 1162 (ер), 1182 (с) 1220 ( 1252 (cj, 1276 (пл), 1306 (пл), 1383 (ер), 1445 (ср), 1510 (с), 1610 (с), 3040 (пл), 3050 (пл), 3080 (ср). ПМР-спектры сняты на спектрометре BS 487В с рабочей частотой 80 мгц, растворитель -- СС i , внутренний стандарт - ТМС. Конетанта спин-спинового взаимодействия протонов Н и Н в тране- или цис-положении равна 1,5 гн или отсутетв ет соответственно. ПМР-спектр, М.Д.: 7,00 (С Н , муль типлет), 3,67 (Н , мультиплет), 2,95 (Нр, мультиплет), 1,27 (центр перекрывающихся мультиплетов Н и Н .); и и 34 н,н 7 гц; 4 гц,3„ 1,5 гц; 5 гц; 3 8 гп. Пример2.К раствору 5,34 г (0,О25 моль) гем-дихлор-Н-толилоксици клопропана в 150мл прэпиналя г рибавляют 1,9 г (0,05 моль) алюмогидрида лития 150 мл прониналя и смесь перемешивают при комнатной температуре 3 чае. Обрабо ку проводят, как в примере 1, и получают 2,44 г транс-1-хлор-2-п толилоксициклопропана. Выход 54%; т. кип. 237 с Пд° 1,5190. Найдено, % ; С 65,,78; 65,80; Н 6,04 6,00; СЕ 19,43; 19,44. 65,75; Н 6,03; СЕ Вычислено, %: 19,45. ИК-спектр ( V ), : 5О4 (е), 54О (ел), 640 (ел), 700 (ср) 74О (ер 7oO (пл), 821 (с), 864 (ср), 912 (ел) 955 (ср), 978 (с), 1О20 (ср), 1О41 (с), 1085 (ег,), 1109 (ел). 1150 (ср), 1170 ( е), 1231 (е), 1230 (пл), 1260 (пл), 129О(ср) 1365 (ср), 1430 (с), 1450 (пл), 1510 (с), 1530 (ср), 1615 (ср), 2870 (ер), 2921 (е), ЗОЮ (с), ЗОЗО (е), ЗО7О (с). щ о ПМР..-спектр, М.Д.: 6,82 (С Н , мупьтиплет), 3,69 (Н , мультиплет ): 12,99 (Н , мультиплет), 2,18 ( СН , синглет); 2J 1,27 (центр перекрывающихся мультиплетов Н„ и Н ); и -- 1.S ™, 3 От: 5 ГЦ, - 4 ГЦ, ,н,, 5 ГЦ, -J П. р к м е р 3 . К раствору 5,94 г (О,,О25 моль) геМ ДИхлор-о-хлорфенокеициклопропана в 50 мл пропиналя прибавляют- 1,9 г (0,05 моль) алюмогидрида лития в 50 мл пропиналя, перемешивают 3 час гфи комнатной температуре, выделяют продукт, как в примере 1, и получают 2.88 г транс 1-хлор-2---О Хлорфенокси57%; т.кип. 270с; циклопропана. Выход njl,5482. Найдено, %: С 53,12; 53,1р Н 4,06; 3,94; С1 34,62 ; 34,93. .0. 98 2 С 53,20; Н 3,94; В1згаиелено, се 34,98. ИК-епектр ( V ) : 7ОО (ср), 721 (ср), 768 (с), 800 (с), 855 (с), 878 (ср),, 920 (ел), 965 (ер), 991 (с), 1056 (с), 1070 (с), 1100 (с), 1164 (с), 1170 (пл), 1220 (с), 1258 (с),1282(пл), 1290 (с), 1380 (ср), 1445 (с), 1480 (ср), 1495 (ср), 1600 (с), 550 (ел), ЗОЗО(ср), 3080(ер). 6 4ПМР-епектр, м.д. 7,5 (Н , мультиплет); 3,07 3,6 типлет) (Hps мультиплет); 1;,42 (иентр налегающих мультиплетов Н„ и Н ); 0| 4 гц; н,Н4 7-5 гц; гц,,5 гц.
Формула нзобретенкя
Способ получения транс-изомера 1-хлор-2-ароксицнклопропана общей формулы
ОАр
се
где А г - арил,
отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, гем-дихлорароксициклопропан восстанавливают алюмогидридом лития в среде диалкилформапя при комнатной температуре.
