Способ получения 1-бром-2-алкил(арил)циклопропанов Советский патент 1992 года по МПК C07C23/04 C07C17/24 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1- бром-2-алкил(арил)циклопропанов, которые находят применение в качестве синтонов в органическом синтезе, являются предшественниками практически полезных соединений, прежде всего обладающих физиологической активностью.

Среди циклопропансодержащих углеводородов обнаружены гербициды, фунгициды, противогрибковые, а также лекарственные препараты, обладающие свойствами антидепрессантов, антиспазма- литиков, анальгетиков.

Известен способ получения монобро- малкилциклопропанов, основанные на реакции восстановления (полученных по Ма- коши из олефинов и бромоформа) 1,1-диб- ром-2-алкилциклопропанов трибутилоловогидридом (п-Виз5пН) с выходом 70-85%. Способ осуществляется следующим образом. Смесь 0,25 моль п-ВизЗпН и 0,25 моль гемдибромида нагревают в атмосфере аргона при 40°С 4 ч. После перегонки получают 0,,213 моль (70-85%) монобромалкилциклопропана.

Недостатками данного способа являются использование труднодоступного, не производимого в стране трибутилоловогид- рида, высокая стоимость импортного трибу- тилоловогидрида и сложный синтез основного реагента - трибутилоловогидриXJ

ю

00

ю

да - с применением дорогого литийалюми- нийгидрида.

Известен также способ получения бро- малкилциклопропанов, основанный на реакции восстановления цинком в метаноле (Zn(MeOH) с выходом 80-93%.

Способ осуществляется следующим образом, В колбу помещают 65,38 г (1 моль) цинковой пыли в 300 мл метанола (МеОН), прибавляют 2,2 мл (0,01 моль) концентрированной НС. Затем при температуре 0°С прибавляют 0,25 моль 1,1-дибром-2,2-диме- тилцйклопропана, перемешивают при температуре 0°С в течение 2 ч. Избыток Zn отфильтровывают, промывают МеОН, к ме- танольному раствору прибавляют 200 мл пентана, 500 мл воды, органический слой промывают водой, сушат CaCte, растворитель отгоняют, остаток перегоняют и получают 30,2 г (80%) 1-бром-2,2-диметилцик- лопропана.

Однако данный способ имеет следующие недостатки: большой (четырехкратный) избыток восстановителя, использование ядовитого расторителя - метанола, необходимость проведения реакции при охлаждении до 0°С.

Наиболее близким к предлагаемому является способ, основанный на использовании диизобутилалюминийгидрида (i- BuaAIH) для восстановления гемдибромал- кил- и гемдибромарилциклопропанов в присутствии комплексов переходных металлов в среде диоксана при 80°С за 4 ч с получением смеси 1-бром-2-алкил(арил) циклопропана (10-15%) и алкил(арил)цикло- пропана (85-90%), Способ осуществляется следующим образом. В токе аргона смесь из 0,01 моль 1,1-дибром-2-гексилциклопропа- на, 0,015 моль i-BuaAIH, 0,16 моль (п-ВиОКП в 25 мл диоксана нагревали при 80°С 4 ч в термостатируемом реакторе, разлагали 30 мл 10%-ной HCI, экстрагировали диэтило- вым эфиром, сушили сульфатом натрия, упаривали растворитель, перегоняли в вакууме, получали смесь из 10% 1-бром-2-гексилцик- лопропана и 90%гексилциклопропана, При аналогичной обработке 1,1-дибром-2-фе- нилциклопропан дал смесь из 15% 1-бром- 2-фенилциклопропана и 85% фенилцик- лопропана.

. ВТ/ri-Biiffl.Ti uЯ +I-BU ™ .Л / +w

ВТ80 дч.,95/0 ЈТ

10-15% 85-90%

Недостатками известного способа являются низкий выход целевого продукта (10-15%), необходимость проведения реакции при нагревании до 80°С, трудность отМаОКП ВТ+ Ц

деления продуктов от высококипящего растворителя, сложная, трудноразделимая смесь получаемых продуктов, требующая многократной перегонки, что приводит к потерям целевого продукта,

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии,

Поставленная цель достигается реакцией 1,1-дибром-2-алкил(арил)циклопропа- нов (РСзНзВга) с дийзобутилалюми- нийгидридом (i-BuaAIH) в присутствии тет- рабутоксититана (п-ВиО)) в среде диэти- лового эфира (EtaO) при комнатной

температуре, при молярном соотношении реагентов, равном 1:(1,9-2,2):(0,01-0,02). Выход целевого продукта 95-98%,

9Т

K+2l-BuzAlHp

БТВДЮчв

95-98% 69% 31%

, CeHi3, , CgHig, PhCHa, Ph

Пример1,В стеклянный реактор,

снабженный обратным холодильником, установленный на магнитной мешалке, помещают 2,84 г (10 ммоль) 1,1-дибром-2- гексилциклопропана, 0,034 г (0,1 ммоль)

(n-BuO)4 Ti и 20 мл диэтилового эфира. В токе аргона при перемешивании прикапывают 2,84 г (20 ммоль) i-BuaAIH, перемешивают при комнатной температуре 3 ч. Полученную реарционную массу при охлаждении разлагают 10 %-ной соляной кислотой, экстрагируют диэтиловым эфиром трижды по 30 мл, упаривают растворитель, перегоняют под вакуумом, получают 2,79 г (98 %) 1-бром2 гексилциклопропана. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице при условиях реакции: 10 ммоль 1,1- дибром-2-алкил (арил) циклопропана, 20 мл диэтилового эфира, 20°С, 3 ч.

Формула изобретения

50

Способ получения 1-бром-2-ал- кил(арил)циклопропанов общей формулы

BrCHC%-CHR

где R - С5-Сд-алкил, фенил, бензил, путем восстановления соответствующих 1,1-дибром-2-алкил(арил)циклопропанов диизобутилалюминийгидридом в присутствии тетрабутоксититана в кислородсодержащем органическом растворителе, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии, процесс ведут при комнатной температуре и молярном соотношении реагентов 1:1,9-2,2:0,01-0,02 и в качестве растворителя используют диэтиловый эфир.

Изобретение относится к галоидзаме- щенным углеводородам, в частности к способу получения 1-бром-2-алкил(арил цикло- пропанов общей формулы Вг Јн СН2 CHR, где R-Cs-Сэ-алкил, фенил, бензил, которые находят применение в качестве синтонов в органическом синтезе. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии. Цель достигается путем восстановления соответствующих 1,1-дибром-2-алкил (арил)циклопропанов диизобутилалюми- нийгидридом в присутствии тетрабутокси- титаната при комнатной температуре и молярном соотношении реагентов 1:1,9- 2,2:0,01-0,02 в среде диэтилового эфира. Выход 95-98% (в прототипе 85-90%). Понижение температуры синтеза до комнатной вместо нагревания до 80°С в прототипе. 1 табл. Ё