СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНО- ИЛИ ДИЛЛКИЛПИРИДИНОВ Советский патент 1965 года по МПК C07D213/06 

Известен способ получеиия замеи1е П1Ых пиридииов из и, р-иепредельиыл карбоппльиых соедиисни с алкепилалкиловыми эфиpa и с иос;1едуюи1и 1 омылением и циклизацие иолучениых соедииепи действием гидроксиламина.

11редлагаемьи1 способ получения моно- или диалкилпиридинов отличается от известисич) тем, что, с целью расп1прення С1)рьевой базы, берут другие исходные веп1,ества. Так, в качестве а, Р 11епреде.1ы1ых карбоиильных соединений используют акролеин, этп.чакролеин, метплвинилкетон, метакролеии, кротоиовый альдегид, а в качестве алкенилалкиловых эфиров - бутилвиииловый, бутеиилэтплов1 п 1. гексеппловый, пропеиилэтиловый эфиры.

П р и м е р 1. 3-Э т и л и п р и д п и.

2-п. б у т о к е И-5-Э т и л-3,4-д и г и д р о-1,2п и р а п.

Смесь из 32,8 г (0,39 моль) 2-этилакролеина, 43 г (0,43 моль) винил-н. бутилового эфира и 0,1/о гидрохинона (по весу от количества исходных продуктов) иагревали в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 250 . под давлением, создаваемым упругоетью собственных наров, при в течение 2 час. При перегопке реакционной массы получено 54 г (0,295 моль) 2-н. бутоксп-5этил-3,4-дпгидро-1.2-ппрапа с т. кип. 89- при С мм рт. ст./ d2° 0,9582.

3-Э т и л п п р п д п п.

В двухгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помеи1али 50 г (0,27 моль) 2-н. бутокси5-этпл-3,4-дигидро-1,2-дпгидропнрана, 9 мл К)дьл и 20 г уксуспой кислоты. Смесь нагревали до кинепия при перемешивании в течеиие 40 мин до полпой гомогенизации. В случае расслоения добавляли необходимое количеетж) уксусной кислоты.

В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабжеипую мешалко), каиельпой воронкой и обратным холодильником, помендалн 18,4 г (0,27 моль) соляпокиелого Г1 дроксиламнна и 10 мл ледяпой уксусной кислоты. Смесь нагрер алп до кппе1П1я при перемешивании и из капельпой воронки в теченне 2 час к ней прибавляли уксуепокиелый раствор 2-этилглута)ового альдегида, гюлучепного омылением 50 г (0,265 моль 2-й. бутокси-5-этил-3,4-дигидро-1,2-иирана. После этого реакционную массу иагревали еше 15 мин, а затем охлаждали, переносили в прибор для перегонки с водяным паром п перегоняли до объема около 200 ,11Л. Остаток в колбе охлаждали и при охлаждеппи сильно подшелачивали едким натром. Щелочную реакционную массу перегопяли до об15ема дпстиллата около 300 мл. Оргаппческий слой отделяли из донолнительно подщелоченного диетиллата, высушивали

pn/i, : ia - r, Ki-:. 9 i ,392

nr .л)0;2; :::,,

. i: (i:c-,-. :к:г -,,: ни;; I

При м i p 2. . г и .; 2-;-; г:: кг ii-.i . : i: : .Л-;; p a i;

Сличм, i;: :i/ - ( ..

|ОЛ 7 .V.JO(Л::.И I ll/.i

;acc: i ;a pviKi i ; - г 1ч-:;.: liin ;л a м :/ 180 ( li i t4vi i; 1 :i:C- ;-; PI. : i;-: a ; :

na a Kni. :i .ij rl. .; с leiii; 1 b,,j ; i (,;, I i .a.,:: i 2 )--г. гидр;) i .2- i ipaiia. ;-;п г::р,Г пар:.: a::i Tapiui.U ;4-Mi:i. i Nai i: ( пм: ;.0

o-,) I ii л n II p ii ;; 11 II.

(auaCb II.; I oji a 2-:j гакги-Л- v: n,; .i. i l, a. I,a .; no;-. a ; a yaay. ; : li)i i:a. iaiia.ni /v aiiiioiiia-; ajai ih jiv м 15 1 vaaillia .(} l,: . a., м: :,,aa lai ама

.isi.ia 2i) )(} . a; a... i...;a. a.; :

IT о ii aaiaiaiH 2 v; a.i; . aa.aaa a a a,a, (HMKaiMa iMv a iipaMapv 1 М талд- a . am.i -;. i днгад:);)- i . aiaaa aa

.4:.: a

. c a-,,o-, li .1 i И .1 .XI - a a : i ,2- li li p a a.

2-.0 i i )i-.aii-,.)-,i.a 7 : И,; -iii. a. a; i;.i.p i- i i lioaiyaaii {la aca II a 1,1 a a ; jaMasa a ,,a(; lio.ii. aaia/iaai. a.aa;; ча aa.a a ai;a ; aiaa )уиаапл )lkaг; ila:

la путаа - i a.; : a.aaia.ai ; jaip i 2 . (U. 1 i.) aaja/.) .

2-aталаКа-. rai: 9, i a : П i иа ,;;,,;a

riaLp(:Xiiii()iif.-. , a i rcaa

массы.

yc;u.iiiii i piaM-aaa: аалпчч а rypa 2а11 iiarp,aiaaaH 3 a;a -laixii.a 10 a.

().i aa.icai;v 2-a .5.5-да :J. a.a-.;. l,2-i;apaaa и c чивстс aaia; 2.a--;a тароаыГ альдсаад a |;аакааа aav a.u:; pOKCiiJiaMiiiiciM araii; aaaia. lau, a,: oinicannoii li арамсрг i.

гпфгша a),iyacii..i 2.2 a а,а-.ч:а ra.iaa; T. Kiiii. Ill- M 2 ( (:-)() .a.. /7. .); a (if 0,9250. T. ал. iuO.a (испр., пачаК :аДа1П acpia p кта. I .aa .a n 0 ii M ci) . КС a-:i a

iif/ibHoi nopoiiKH В течонис l,o час iipiioaiijisiли YKcyciiOKiic.ibiii pacTiv.ip ц-мет11;ьл-кетока ь ромового альдегида, (мп101 о ол;ь ;1сниом 9 г 2-этокси-3,6-диметил-3,4-дигндро-2Н- пирана. По оконпаннн прибавления емес1 иа1ревали допо„111ительно eiue час. Реакщ.онную масеу охлаждали, пе})ен(}С11ли в K() ;1ля псрегоики с водяным паром и перегонял до объема диетиллата около (Ю л;л. Оетаток в колбе охлаждали и ири охлаждении еилыю подщелачивали концентрированным единм натром. Подщелоченную реакционную массу перегоняли с водянв м иаром до об;,ема дистнллата около 60 мл. 2,5-диметилн11риднн нз него В1 деляли 13 г едкого натра, затем верхний слой доиолиитслыю обрабат1, 2,5 г едкого натра и высун1И1 али с едким кали и течение 2 час. Поеле перегонки выеункмпюго продукта получено 2,1 г 2,5-ди.мети;1ннрндм 1а е т. кии. 156-157С при 55 мм т. ст.:

20

1,4997;

0,9296. Пикрат ILMCCT т. пл. 168,,5С (иснр.), после нсрекристаллизаиии 170-17ГС (иснр.).

Пример 6. 3,5-Д и м е т и л н и р и д i н. 2-Э токе и-3,6-д и м е т и л - 3,4-д н г н д р о2Н-Н и р а н.

2-Этокси-3,6-д11метил- 3,4-дигидро-2П-иира 1

нолучен аналогично его изомеру, описанном)

в иримере I. Были исиользованы следующие

соотнонгепия реагнруюип Х компонентов

н. пропенилэтнловый эфнр

и-метилакролеин

гидрохинон

Темнература 200 С, время 8 час. Выхот 3,4 г: т. кип. 82-36л1..и/77. ст.: п 1,4410; d 9230.

3,5-Д и м е т н л н и р н д i и.

Омыление 2-Эгокси-3.6-диметил-3.-1-ди1ндро2Н-г:нрана в соответстг5уюи1и1 1 ему (,(. у димети.,1глутаровь11 1 альдегид н взаимодеГ|Ствие носледнего с л чpoкcи.la. iipoH: iu.)ДИЛОС1) в условиях, описа пи,х в Hj)HMe})c 1.

Из 14 с 2-эт()ксн- 3.6-диметил-3,1-ди;-идп;)2Н-Г1нрана но;1учен() 5,7 г 3,5-дн :етилпнриди1()9.5-17ГС нрн 751 мм рг. ст.; 1, 1 5031: (if 0.9429; т. нл. пикрата 242,5 - 243.5 С (испр.).

П р и .м е р 7. 3.4-Д и м е т и л п и р и д и н. 2-Э т о к с ,4-д н м е т и л - 3,4-д и гидр о2Н-Н и р а н.

2-Этокси-3,4-диметил-3,4-дигидро-2Н-ниран получен ана.то1нчно eio изо.меру, описанпому

11пг пмере 1. 11е1:ользовалнсь следующие соотношения реагнру;о1цих ivOMnoHeHTOB (в г):

н. нроненилзтнловый эфир6,

кротоиов1, альдегид4,9,

гидрохинон0,02.

Температура . времянагревания

12час. Вы.ход 51; п 1.4397. df0.9247.

Ом1,ление 2-этоксн-3,4-диметнл-3.4-дигидро2Н-ннрана в с(;отвстствуюии)1 и, р-диметилглутаровыГ альдегид и реакция последнего с г1 дрокеилами К)М ироизводилась в условиях, описанных в примере 1.

Из 15 г 2-этоксн-3,4-диметил-3.4-дигндро214-пирана получено 5 г 3.4-днметплпирид1 на с т, . 177-178 С при 750.5 мм рг. ст. Т. пл. ннкрата 161.5 - 162.5С.

П р с д м е т и 3 о б р е т е н н я

Способ получсппя мопо- или диалкилнириднпов взаимодействием сг. (З-непредельных

карбонильных соеднпепп с алкенилалкиловы.ми Эфирами с последуюп1нм o ылeниeм полученных соединений и циклизацией де11ствием гидрокенламина. сличающийся тем. что, с целью раепшрения еырьевой базы, в качестве (/,. |3-1 епредельн1 гх карбонн.чьных еоедине1 не11() акролеин, этилакроленп, мети,1В1пп:лкетг)н. метакролепн. кротоновьн альдегид, а в качестве алкешиталкиловых эфиров --- бут1 лвн;п ло1 ый, бутеннлэтиловьп, гекceni., нропс;;1 ЛЭТ11ловьи1 эфиры.