СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОРИЧНЕВОГО ФОСФАТНО-ЖЕЛЕЗООКИСНОГО ПИГМЕНТА Российский патент 1997 года по МПК C09C1/24 

Изобретение относится к технологии получения коричневых пигментов на основе оксида железа, используемых в лакокрасочной промышленности.

Известны природные коричневые пигменты на основе оксидов железа, такие как марс коричневый темный, архангельская коричневая, получаемая путем прокаливания сидеритовых или лимонитовых руд /1, 2/.

Общие требования, предъявляемые к коричневым пигментам, следующие: чисто коричневый насыщенный цвет, сохранение его оттенка при малых концентрациях пигментов и устойчивость при температурах в интервале 400-800 ^oC, необходимых для обработки технических материалов.

Известен способ получения коричневых пигментов путем осаждения гидроксида железа (II) с последующим его окислением, промывкой и прокаливанием, позволяющие получать смесь красного и черного оксидов железа, соотношение которых определяют оттенок и красящую способность пигмента /2/. Однако получаемые коричневые пигменты нетермостойки и приобретают красный или черные оттенки в процессе их прокаливания.

Известен также способ получения коричневого железоокисного пигмента путем осаждения гидроксида железа (II) в присутствии кислот фосфора, преимущественно ортофосфорной кислоты с последующим окислением и дегидратацией продукта /3/. Этот способ позволяет получать пигменты с различными оттенками. Так, при мольном соотношении Fe₂O₃:P₂O₅, равном 1,00:0,03, получен красно-коричневый пигмент, а при соотношении 1,0:0,11 - светло-коричневый пигмент. Недостатком данного способа является низкая термостабильность таких пигментов и отсутствие продуктов чисто коричневого насыщенного цвета.

В работе /4/, например, показано, что увеличение удельной поверхности и пористости фосфатно-железоокисного пигмента приводит к улучшению его пигментных свойств.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения коричневого железоокисного пигмента путем осаждения при повышенной температуре гидроксида железа (II) из раствора сульфата железа (II) раствором аммиака в присутствии добавки фосфорной кислоты из расчета 5-10 мас. PO₄ от массы Fe₂O₃, что соответствует мольному соотношению Fe₂O₅, равному 1,00:(0,04-0,08), с последующим окислением осадка барботированием воздуха, его отделением, промывкой, сушкой и прокаливанием при 400 ^oC /5/. Этот способ обеспечивает получение темно-коричневого фосфатно-железоокисного пигмента с холодновато-бежевым оттенком при разбеле с цинковыми белилами, с красящей способностью 80-100 по отношению к эталону (за эталон принят образец железоокисного пигмента N 610F фирмы Bayer (ФРГ), имеющий насыщенный коричневый цвет с серовато-бежевым оттенком в разбеле). Данный способ позволяет также значительно увеличить удельную поверхность фосфатно-железоокисного пигмента до 160 м²/г. Однако недостатками описанного способа является то, что предельная красящая способность получаемого фосфатно-железоокисного пигмента составляет 100 и не превышает красящую способность известных коричневых пигментов, а также невысокая его прозрачность, отвечающая низкой величине укрывистости 15-20 г/м², и недостаточно высокая термостабильность до 400-500 ^oC.

Задачей данного изобретения является повышение красящей способности фосфатно-железоокисного пигмента, его прозрачности и термостабильности.

Эта задача решается способом получения железоокисного пигмента путем осаждения его из раствора соли железа в присутствии добавки фосфорной кислоты при повышенной температуре, с последующей фильтрацией образующего осадка, его промывкой, сушкой и термообработкой при 500-700 ^oC, причем осаждение ведут из раствора нитрата железа (III) при мольном соотношении Fe₂O₃: P₂O₅, равном 1,00: (0,12-0,18), в присутствии мочевины при мольном соотношении Fe₂O₃: CO(NH₂)₂, равном 1,0:(3,0-4,0), при температуре 90-100 ^oC, при которой осуществляется старение осадка в течение 2-5 ч до pH среды 5-7.

Отличительные признаки данного способа: 1. использование нитрата железа (III) в качестве исходной железосодержащей соли; 2. использование фосфорной кислоты при мольном соотношении Fe₂O₃: P₂P₅, равном 1,00:(0,12-0,18); 3. использование мочевины в качестве осадителя при мольном соотношении Fe₂O₃: CO(NH₂)₂, равном 1,0:(3,0-4,0); 4. проведение процесса осаждения при температуре 90-100 ^oC; 5. старение осадка при 90-100 ^oC в течение 2-5 ч до pH среды 5-7; 6. проведение термообработки осадка при температуре 500-700 ^oC.

Использование нитрата железа (III) в качестве исходной железосодержащей соли, добавки фосфорной кислоты и мочевины в качестве осадителя позволяет осуществить процесс осаждения фосфатно-железоокисного пигмента медленно через последовательные стадии раствор-золь-гель-ксерогель и получить высокодисперсные осадки в виде ксерогелей с развитой удельной поверхностью и пористостью.

Уравнение протекания реакции гелеобразования при мольном соотношении Fe₂O₃:P₂O₅, равном 1,00:0,15 имеет вид:
Fe(NO₃)₃ + 0,15H₃PO₄ + 1,5CO(NH₂)₂ + (4,05+n)H₂O Fe(PO₄)_0,15(OH)_2,55•nH₂O 1,5CO₂ + 3NH₄NO₃
Соотношение Fe₂O₃: P₂O₅, при котором идет образование гелей, ограничено интервалом 1,00: (0,10-0,70), за пределами которого гелеобразование не наблюдается, а происходит выпадение порошкообразных осадков, обладающих невысокими сорбционными характеристиками. Цвет образующихся фосфатно-железоокисных гелей в значительной степени зависит от соотношений Fe₂O₃:P₂O₅ и изменяется от темно-коричневого до светло-коричневого и желтого с увеличением соотношения от 1,0:0,1 до 1,0:0,7. Наиболее оптимальные пигментные свойства (насыщенный коричневый цвет, высокая красящая способность, укрывистость, маслоемкость, термостойкость) наблюдается для гелей с соотношением Fe₂O₃: P₂O₅, равным 1,00:(0,12-0,18). При уменьшении или увеличении этого соотношения происходит снижение малярно-технических характеристик фосфатно-железоокисных пигментов.

Минимальный расход мочевины, необходимый для полного протекания процесса гелеобразования, составляет по приведенному уравнению 3 моля CO(NH₂)₂ на 1 моль Fe₂O₃, что и является нижним пределом соотношения Fe₂O₃:CO(NH₂)₂. Увеличение количества мочевины более 4 молей CO(NH₂)₂ на 1 моль Fe₂O₃ нецелесообразно, так как цель достигнута, а перерасход мочевины отрицательно сказывается на конечных свойствах продуктов и увеличивает длительность ее разложения.

Следует отметить, что особенностью предлагаемого способа является необходимость полного разложения мочевины и достижения pH геля 5-7. Именно в таких условиях формируется стабильный гель, не разрушающийся при последующей сушке и термообработке, что и обеспечивает образование фосфатно-железоокисного пигмента чисто коричневого цвета, сохраняющего свои свойства до высоких температур. Это обусловливает необходимость проведения процесса осаждения геля при нагревании раствора в 2 стадии, 1-я из которых включает образование из раствора золя и схватывание геля во всем объеме сосуда при pH 2-3, а 2-я созревание образовавшегося геля при той же температуре и достижение pH 5-7. Такой процесс созревания гелей является важной стадией получения многих пористых веществ, так как первичные гели являются неустойчивыми системами, их пористая структура легко разрушается при сушке и термообработке, а на стадии созревания происходит стабилизация и укрепление структуры гелей, что и обусловливает высокие сорбционные характеристики конечных продуктов.

Наиболее эффективно процесс разложения мочевины, образования фосфатно-железоокисного геля и стабилизация его структуры протекает при нагревании до 90-100 ^oC. Снижение температуры до 80 ^oC ведет к тому, что процесс разложения мочевины резко замедляется, длительность формирования и созревания геля значительно возрастает и конечные свойства продуктов ухудшаются. Верхний температурный предел ограничен температурой кипения раствора 100 ^oC, а при более высоких температурах раствор очень быстро испаряется, гель высыхает и эффект стабилизации его структуры не достигается. Длительность процесса осаждения фосфатно-железоокисного геля определяется скоростью образования геля и достижения значений pH 5-7 и составляет 10-20 ч в зависимости от температуры процесса и количества введенной мочевины.

Важным преимуществом предлагаемого способа является исключение стадии окисления осадка, так как использование в качестве исходной соли нитрата железа (III) обеспечивает образование уже окисленного продукта.

Пример 1. К 50 мл 1 М раствора Fe(NO₃)₃ (4,0 г Fe₂O₃) добавляют 0,4 мл 15 М раствора H₃PO₄ (0,43 г P₂O₅), что соответствует мольному соотношению Fe₂O₃: P₂O₅, равному 1,00:0,12, и 4,5 г мочевины (3 моля CO(NH₂)₂ на 1 моль Fe₂O₃. Полученный раствор нейтрализуют аммиаком до pH 1,0 при интенсивном перемешивании, нагревают до 90 ^oC и выдерживают при сохранении постоянного объема в течение 15 ч. Образовавшийся гель подвергают созреванию на водяной бане при той же температуре в течение 5 ч до достижения pH 5,0, затем фильтруют, промывают водой от NO-3

Пример 2. К 50 мл 1 М раствора Fe(NO₃)₃ (4,0 г Fe₂O₃) добавляют 0,5 мл 15 М раствора H₃PO₄ (0,53 г P₂O₅), что соответствует мольному соотношению Fe₂O₃: P₂O₅, равному 1,00:0,15, и 5,25 г мочевины (3,5 молей CO(NH₂)₂ на 1 моль Fe₂O₃). После нейтрализации аммиаком до рН 1,0 раствор нагревают до 95 ^oC и выдерживают при постоянном объеме в течение 12 ч. Образовавшийся гель подвергают созреванию при той же температуре в течение 5 ч до достижения рН 6,0, фильтруют, промывают, сушат и прокаливают при 600 ^oC. Полученный коричневый фосфатно-железоокисный пигмент имеет мольное соотношение Fe₂O₃:P₂O₅ 0,14, красящую способность 150 маслоемкость 105 г/100 г пигмента и укрывистость 100 г/м².

Пример 3. К 50 мл 1 М раствора Fe(NO₃)₃ (4,0 г Fe₂O₃) добавляют 0,6 мл 15 М раствора H₃PO₄ (0,64 г P₂O₅), что соответствует мольному соотношению Fe₂O₃: P₂O₅, равному 1,00:0,18, и 6,0 мочевины (4,0 моля CO(NH₂)₃ на 1 моль Fe₂O₃). После нейтрализации аммиаком до рН 1,0 раствор нагревают до 100 ^oC и выдерживают при постоянном объеме в течение 10 ч. Образовавшийся гель подвергают созреванию на водяной бане при той же температуре в течение 2 ч, фильтруют, промывают, сушат и прокаливают при 600 ^oC. Полученный коричневый фосфатно-железоокисный пигмент имеет мольное соотношение Fe₂O₃:P₂O₅ 0,17, красящую способность 130 маслоемкость 95 г/100 г пигмента и укрывистость 92 г/м².

Остальные примеры 4-10 выполнены аналогично, но отличаются соотношениями Fe₂O₃: P₂O₅ и Fe₂O₃: CO(NH₂)₂, температурой осаждения и прокалки продукта и сведены в таблицу.

Сопоставительный анализ известного и предлагаемого способов, представленный в таблице, показывает, что осаждение фосфатно-железоокисного пигмента в виде геля мочевиной из смеси растворов нитрата железа (III)и фосфорной кислоты при мольных соотношениях Fe₂O₃:P₂O₅, равном 1,00:(0,12-0,18), и Fe₂O₃: CO(NH₂)₂, равном 1,0:(3,0-4,0), позволяет получить пористые фосфатно-железоокисные пигменты, обладающие чисто коричневым насыщенным цветом в масляных накрасках и теплым бежевым оттенком в разбеле с цинковыми белилами, а также большей прозрачностью, выражающейся в увеличении показателя укрывистости в 4-7 раз, что позволяет отнести их к лессирующим пигментам. Полученные пигменты имеют также в 1,5-2 раза более высокую удельную поверхность (при 400 ^oC), на 30-50 более высокую красящую способность, в 1,5-2,5 раза более высокую маслоемкость и большую термостойкость до 700 ^oC, что повышает эффективность их использования в лакокрасочной промышленности.

Изобретение относится к способу получения коричневого фосфатно-железоокисного пигмента. Способ заключается в осаждении продукта раствором аммиака из раствора нитрата железа (III), содержащего добавку фосфорной кислоты при мольном соотношении Fe₂O₃:P₂O₅, равном 1,00:(0,12-0,18) в присутствии мочевины при мольном соотношении Fe₂:CO(NH₂)₂, равном 1,0:(3,0-4,0), при 90-100 ^oC, при которой осуществляют старение осадка в течение 2-5 ч до рН среды 5-7, с последующей фильтрацией осадка, его промывкой, сушкой и термообработкой при 500-700 ^oC. Полученный продукт имеет красящую способность 130-150 %, укрывистость 80-100 г/м², термостойкость 600-700 ^oC. 1 табл.

Способ получения коричневого фосфатно-железоокисного пигмента, включающий осаждение его из раствора соли железа, содержащего добавку фосфорной кислоты, раствором аммиака при повышенной температуре, фильтрацию осадка, промывку его, сушку и термообработку, отличающийся тем, что, с целью увеличения красящей способности целевого продукта, повышения его прозрачности и термостойкости, осаждение ведут из раствора нитрата железа (III) при мольном соотношении Fe₂O₃ P₂O₅, равном 1,00 (0,12 0,18), в присутствии мочевины при мольном соотношении Fe₂O₃ CO(NH₂)₂, равном 1,0 (3,0 4,0), при температуре 90
100^oС, при которой осуществляют старение осадка в течение 2 5 ч до pН среды 5 7, а термообработку конечного продукта ведут при 500 700^oС.