Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена Советский патент 1992 года по МПК C08F136/08 C08C19/00 

Изобретение относится к технологии получения модифицированного цис -1,-полиизопрена и может быть использовано в нефтехимической промышленности,

Известен способ получения модифицированного цис-1,-полиизопрена по лимеризацией изопрена в алифатичес ком углеводородном растворителе в при сутствии катализатора Циглера-Натта с последующей дезактивацией катализатора и модификацией полимера соединениеМр содержащим эфирную группу, стабилизацией полимера, выделением его из полимеризата и сушкой, при этом вкачестве соединения, содержащего эфирную группу применяют эфиры малеиновой

кислоты, например, этиловый эфир малеиновой кислоты, вводимый в полимеризат в количестве 0,1-А% (в расчете

к| на массу полимера) в углеводородном растворителе или смеси его с кислородсодержащим соединением (кетовом, простым или сложным эфмром, спиртом) и .реакция модификации проводится термической обработкой полимера на стадии его выделения или сушки при 100-250 С.

К недостаткам известного способа относятся необходимость проведения peaKUi-iM модификации при 1GO-250 С, так как взаимодействие цис-1,ч-полимзопрена с эфирами малеиновой кислоты протекает только при высоких температурах. 378 Кроме тогсг необходимость в том случае, когда модифицирующий агент вводится в пояимериззт а смеси углеаодородио го растворителя с кислородсодержащим соединением,, проаедения водной отмывки полимеризата перед стадией стабилизации полимера для удаления кислородсодержащего соединения,которое,попадая через возвратный растворитель в процесс полимеризации, отравляет катализат р. Целью изобретения является упрощение технологии процесса. Цель достигается тем, что s предла гаемом способе получения модифицированного цис-154-полийзопрена полимери зацией изопрена в алифатическом угле°водородно.ч растворителе в присутствии катализатора Циглера-Натта с последую щей дезактивацией катализатора и моди фикацией полимера соединением, содержащим эфирную группу, стабилизацией полимера 5 выделением его из полимеризата и сушкой, в качестве соединения содержащего эфирную группу, применяют 0, (на массу полимера) лигнина с молекулярной массой от 10 до 10-10 и проводят дезактивацию катализатора и модификацию полимера водны раствором этого соединения с рН ере ды от 5 до 1 с Сущность предлагаемого способа зак лючается в следующем. Проводится полимеризация изопрена в алифатическом углеводородном растворителе (изопентане, гексане) при в присутствии 0, масД в расчете на полимер катализатора - продукта взаимодействия четыреххлористого титана, триизобутилалюминия или его комплексов с дифенилоксидом. Катали затор может готовиться либо путем вза имодействин чет ы еххлористого титана и триизобууТИ л алюминия i или его комплекса с дифенилоксидом, либо взаимодействием указанных компонентов в присутствии сопряженного диена (изопрена, бутадиена и др,). Полимеризация проводится в течение 3 ч пссле чего в полимеризат, содерхчащий 10-15 мас.% полимера, вводится при перемешивании для деза(Ч тивации катализатора и модификации по лимера водный раствор лигнина с рН среды от 5 до 1 и в количестве, ука занном в решении задачи. .Для дезактивации катализатора мо дификации полимера пользоваться любым лигнигои (кислотным, щелочным. гидролизным/ с г-олекулярной массой т 4 -1 О - до 10 И0§ с формулой основноо структурного звеьна ((OCHj)Q,y.j. Для осуществления дезактивации ка ализатора и проведения реакции модиикации полученная реакционная смесь нтенсивно перемешивается в течение 1 ч, после чего в нее вводится стабиизатор, например смесь дифенилпара енилендиамина (ДФФД) и фенил-нафтилмина (неозона Д) при соотношении 1:1 в количестве 1 масД в расчете на поимер. Затем полимеризат направляют на водную дегазацию, после которой олимер 1высушивают .; . Полученный модифицированный цис-1 ,4-полиизопреновый каучук характеризуется когезионной прочностью резиновой смеси, физико-механическими показателями, а также теплообразованием по Гудричу, знакопеременным изгибом и адгезии к вискозному корду вулкани,затов на его основе. Резиновая смесь имеет следующий состав,мае,ч.: Каучук100 Сера2 Сантокюр (N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид)0,8 Стеариновая киСлота 2 Окись цинка5 Сажа ПМ-7550 Смесь готовят-на вальцах с размером валков 320 160/160 при Э5±5°С, Вулканизацию смеси осуществляют в прессе при l43j:1°C. Пример 1 (контрольный). В реактор вводят 150 г изопентана, 15 г изопрена и 0,12 г катализатора - продукта взаимодействия четыреххлористого титана и триизобутилалюмииия. Полимериз ацию проводят в течение 3 ч при 20 С о После окончаний процесса полимеризации в полимеризат вводят для дезактивации катализатора и модификации п олимера 0,015 г этилового эфира малеиновой кислоты в растворе изопентана. После интенсивного перемешивания полимер стабилизируют 0,15 г смеси ДФФД и неозона Д,которую добавляют в виде толуольногса раствора. Полученный полимер .выделяют методом водной дегазации. Реакцию модификации осуществляют на стадии сушки в червячном сушильном агрегате при . Характеристика резиновой смеси и наполненного вулканизата на основе 57 полимера, полученного в этом примере и на основе полимеров, полученных во всех .последующих примерах, приведены в таблице. Пример 2. В реактор вводят 200 г изопентана, 30 г изопрена и 0,2 г катализатора продукта взаимодействия четыреххлорис того титана и комплекса триизобутилалюминия с дифенилоксидом. Полимеризацию проводят в течение 3 ч при После окончания процесса полимеризации в полимеризат вводят для дезактивации катализатора и модификации поли мера 0,15 г кислотного лигнина (0,5 мас.% в расчете на полимер) с мо лекулярной массой klQ в виде водного раствора с рН 6, Реакционную смесь интенсивно перемешивают в тече ние 1 ч, после чего добавляют 0,3 г смеси ДФФД и неозона Д в виде толуоль ного раствора. Полученный модифицированный полимер выделяют методом водно дегазации и сушат. Пример 3. Условия получения модифицированного цис-1,-полизопрена аналогичны условиям примера 2 за исключением того, что длядезактивации катализатора и модификации полимера в полимеризат вводят 0,3 г гидролизного лигнина (1 мас.% лигнина в расчете на полимер с молекулярной массой lOlO в виде водного раствора с рН 5. Пример 4. В реактор вводят 200 г гексана, 20 г изопрена и 0,10 г катализатора продукта взаимодействия четыреххлорис того титана и комплекса триизобутилалюминия с дифенилоксидом, полученного в присутствии бутадиена, Полимери зацию проводят при в течение 3 м. После окончания процесса полимеризаци в полимеризат вводят для дезактивации катализатора и модификации полимера 1 г кислотного лигнина (5 масД в рас чете на полимер) с молекулярной массой- 11 10 в виде водного раствора .с рН 7. После интенсивного перемешива ния в течение 1 ч в реакционную смесь вводят 0,2 г смеси дФФД и неозона Д в толуоле. Полученный полимер выделяют методом водной дегазации и сушат. Пример 5, 6 Условия получения модифицированного цис-1 ,+-полиизопрена аналогичны условиям .примера , за исключением того, что для дезактивации катализатора и модификации полимера s полимеризат бводят 2 г щелочного лигнина (10 масД в расчете на полимер) с молекулярной массой 3510 в виде водного раствора .с рН 10. Пример б.- . В реактор вводят 150 г гептана, 15 г изопрена и 0,07 г катализатора продукта взаимодействия четыреххлорисTorjp титана и триизобутилалюминия. По™ Ьимеризацию проводят при в течение 3 ч. После окончания процесса полимеризации Б полимеризат вводят для дезактивации катализатора и модификации полимера 3,75 г щелочного лигнина (25 мае Л в расчете на полимер) с молекулярной массой в вид водного раствора с . После интенсивного перемешивания в течение часа в реакционную смесь добавляют 0,15 г смеси ДФФД и неозона Д в толуоле. Полученный полимер выделяют методом водной дегазации и сушат. Таким образом, предлагаемый способ, благодаря использованию для дезактивации катализатора и модификации полимера лигнинаS позволяет упростить и удеше.вить технологию процесса, так как способ не требует проведения реакции модификации при высоких темпе ратурах, 5 также исключает стадию водной отмывки полимеризата перед стадией стабилизации полимера. Процесс получения модифицированного цис-1,-полиизопрена -в соответствии с предлагаемым способом дополнительно удешевляется за счет того, что лигнин является отходом производства целлюлозно бумажной и гидролизной промышленности и не требует затрат на организацию его производства. Кроме того, еще одним преимущестг вом предлагаемого способа является то, что он позволяет получать модифициро- . ванный цис-1 ,поли1гзопрен одноврёменно с высокой когезионной прочностью высокой адгезией к корду, что, в вою очередь, позволяет значительно лучшить эксплуатационные качества втомобильных шин, изготовляемых на го основе.

ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЫХ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ И НАПОЛНЕННЫХ ВУЛКАНИЗАТОВ