Способ получения твердых растворов С @ А @ J @ S @ Советский патент 1992 года по МПК C30B11/02 C30B29/46 

Изобретение относится к способам получения полупроводниковых твердых растворов CuAlxlni-xS2, которые могут быть использованы как материалы для изготовления светодиодов для видимой и ультрафиолетовой области, солнечных элементов, в качестве материалов нелинейной оптики.

Известен способ получения соединения CuAIS2 сплавлением стехиометрических количеств исходных компонентов. Синтез проводят в графитизированных кварцевых ампулах. Откачанную и запаянную ампулу помещают в горизонтальную двухзонную печь, в которой первоначально создается и поддерживается температурный градиент

между концами ампулы 300°С в течение нескольких часов. Затем температурный профиль печи в течение 24 ч изменяется таким образом, чтобы температура в обеих зонах была одинаковой и равной 1000°С. Ампулу при этой температуре выдерживают втечение2 дней для протекания химической реакции. Состав полученных кристаллов контролируют рентгеновским методом. Параметры кристаллической решетки не указаны.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения твердых растворов CuAlxln-|-xS2 простым сплавлением стехиометрических количеств элементарных комV

GO

О

понентов. Для этого компоненты, взятые в соотношениях, соответствующих определенному составу твердого раствора, загружают в тигель из AIM, который помещают в кварцевую ампулу, которую затем вакууми- руют и помещают в однотемпературную печь. Температуру в печи медленно повышают (во избежание взрыва ампулы вследствие большого давления паров серы). При достижении определенной температуры ампулу выдерживают в течение 2 - 3 ч для протекания реакции между компонентами, а затем медленно (со скоростью 1 К/мин) расплав охлаждают до комнатной температуры.

Недостатком этого способа является сложность проведения процесса синтеза, который связан с большой продолжительностью его протекания. Быстрое же повышение температуры в ампуле приводит к ее взрыву ввиду резкого увеличения давления паров серы. Во избежание взрыва ампулы температуру в печи приходится медленно повышать с длительными выдержками при достижении определенных температур, что, в свою очередь, приводит к загрязнению синтезируемого материала примесями, содержащимися в AIN и кварцевом стекле, из которого изготовлена ампула.

Цель изобретения - ускорение и упро- щение способа получения однородных и гомогенных твердых растворов CuAlxlni-xS2.

На фиг. 1 изображена печь синтеза; на фиг. 2 - диаграмма состояния системы CulnS2 - CuAI$2, где Т - температура; на фиг. 3 представлена концентрационная зависимость параметров решетки а и с.

На фиг. 1 приняты следующие обозначения: 1 - термопара, 2 - нагреватель, 3 - тигель из AIN, 4 - металлические компонен- ты, 5 - ампула кварцевая, 6 - сера, 7 - печь, 8 - вибратор.

Указанная цель достигается тем, что металлические компоненты,, взятые в соотношениях, соответствующих определенно- му составу твердого раствора, загружают в тигли из стеклоуглерода, которые помещают в верхнюю часть кварцевой ампулы. В нижней части ампулы размещают серу, взятую с избытком от стехиометрии, необходи- мым для создания избыточного давления паров серы над расплавом 2 атм и для препятствия испарения образовавшихся летучих сульфидов металлов.

Ампулу вакуумируют до остаточного давления 10 Па и размещают ее в вертикальной двухзонной печи (см. фиг. 1). Тигель, в котором находятся металлические компоненты, расположен в горячей зоне печи, где температуру быстро (в течение 2 ч)

повышают до значений, превышающих температуру ликвидуса соответствующего твердого раствора на 20 К (фиг. 2). После установления температуры в горячей зоне включают вибрацию и повышают температуру в холодной зоне до 650 - 670 К и выдерживают в таких условиях 3 ч. Затем температуру холодной зоны повышают до 900 - 920 К (с вибрацией ампулы) с повторной выдержкой в течение 2 ч. По окончании указанного времени выдержки расплав охлаждают со скоростью 100 К/ч без выключения вибрации до комнатной температуры. Для гомогенизации полученных сплавов проводят отжиг при 1170 К в течение 500 ч.

Полученные после отжига слитки представляют собой гомогенные сплавы, однородные по всей длине, что было установлено с помощью рентгеновского и химического анализов.

Пример 1. Твердый раствор СиА1о,з1по,752.

В тигель из стеклоуглерода с внутренним диаметром 18 мм, длиной 100 мм загружают 5,8799 г меди, 0,7490 г алюминия, 7,4370 г индия. Тигель помещают в верхнюю часть кварцевой ампулы, а в нижней части находится сера (5,9423 г). Взятый избыток серы 0,0082 г необходим для создания давления ее паров над расплавом 2 атм. Ампулу откачивают до остаточного давления 10 Па, отпаивают от вакуумной системы и размещают ее в вертикальной двухзонной печи, как показано на фиг. 1. Температуру горячей зоны в течение 2 ч устанавливают равной 1420 К, а затем включают вибрацию и повышают температуру холодной зоны до 670 К. При этих условиях выдержку проводят в течение 2 ч для протекания реакции между парообразно серой и металлическими компонентами. Затем температуру холодной зоны повышают до 920 К с последующей повторной выдержкой в течение 3 ч для полноты протекания реакции между парами серы и расплавом. По истечении указанного времени температуру горячей зоны понижают со скоростью 100 К/ч с включением вибрации до комнатной температуры. Для гомогенизации полученных сплавов проводят отжиг при 1170 К в течение 500 ч. Состав и гомогенность твердых растворов устанавливали рентгеновским методом, исходя из выполнения в системе CulnS2 - CuAIS2 закона Вегорда (фиг. 3).

Пример 2. Твердый раствор CuAlo,5lno,sS2,

В тигель из стеклоуглерода с внутренним диаметром 18 мм, длиной 100 мм загружают 6,4000 г меди, 1,3588 г алюминия, J5J821 г индия. Тигель помещают в кварцевую ампулу, в нижней части которой находится сера в количестве 6,4661 г. Взятый избыток серы 0,0070 г необходим для создания давления ее паров над расплавом 2 атм. Откачанную и запаянную ампулу размеща- ют в вертикальной двухзонной печи, как показано на фиг. 1. Температуру горячей зоны быстро повышают (в течение 2 ч) до 1450 К, включают вибрацию, а затем постепенно повышают температуру холодной зоны до 650 К. В таких условиях ампулу в печи выдерживают в течение 3 ч и дальше повышают температуру холодной зоны до 900 К. При указанных режимах снова выдерживают 2 ч и понижают температуру горячей зоны (с включенной вибрацией) со скоростью 100 К/ч до комнатной температуры.

Для получения гомогенных твердых растворов проводят отжиг в течение 500 часов при 1180 К.

Состав и гомогенность твердых растворов CuAlxlni-xS2 устанавливали рентгеновским методом (как и в примере 1).

Пример 3. Твердый раствор CuAlo,7lno,3S2.

В тигель из стеклоуглерода с внутренним диаметром 18 мм, длиной 100 мм загружают 7,0212 г меди, 2,0868 г алюминия, 3,8060 г индия. Тигель и серу (7,0922 г) взятую с избытком, помещают в кварцевую ам- пулу, как описано выше. Синтез проводят, как и в примере 2. Отличие в том, что температуру горячей зоны устанавливают 1500 К. Отжиг твердых растворов ведут при 1190 К в течение 500 ч.

Состав и гомогенность твердых растворов CuAlojIno.sSa определяли рентгеновским методом.

Для получения твердых растворов CuAlxlni-xS2 определены параметры решетки а и с. Изменение их осуществляется в соответствии с законом Вегорда (фиг. 3). Построена диаграмма состояния системы CulnSa - CuAISa (фиг. 2), которая характеризуется небольшим интервалом кристаллизации.

Полученные твердые растворы CuAlxlni-xS2, как описано выше, используют для выращивания монокристаллов методом химических транспортных реакций и из расплава-раствора.

Предлагаемый способ позволяет сократить время проведения процесса синтеза и получить гомогенные однородные твердые растворы CuA xlni-xS2 заданного состава.

Формула изобретения Способ получения твердых растворов CuAlxini-xS2, включающий загрузку серы на дно кварцевой ампулы и тигля с медью, индием и алюминием в верхнюю часть ампулы, нагрев, синтез путем взаимодействия паров серы с расплавом элементов в тигле и последующее охлаждение, отличающийся тем. что, с целью ускорения и упрощения способа получения однородных и гомогенных твердых растворов CuAlxlni-xS2, серу берут с избытком для создания давления над расплавом 2-2,5 атм, нагрев расплава ведут до температуры, превышающей температуру ликвидуса на 20 - 30 К, а нагрев серы ведут сначала до 650 - 670 К с выдержкой 2 - 3 ч, затем до 900 - 920 К, синтез и охлаждение проводят при непрерывной вибрации ампулы, а затем проводят отжиг при 1170-1190 К.

Изобретение относится к способам получения полупроводниковых твердых растворов CuAlxini-xS2, которые могут быть использованы как материалы для изготовления светодиодов для видимой и ультрафиолетовой областей, солнечных элементов. Цель изобретения - ускорение и упрощение способа получения однородных и гомогенных твердых растворов CuAlxlni-xS2. На дно кварцевой ампулы загружают серу с избытком для создания давления под расплавом 2 - 2,5 атм, и в верхнюю часть ампулы помещают тигель с медью, индием и алюминием. Нагревают расплав в тигле до температуры, превышающей температуру ликвидуса на 20 - 30 К, а затем проводят синтез при взаимодействии паров серы с расплавом. При этом нагрев серы сначала ведут до 650 - 670 К с выдержкой 2 - 3 ч, затем до 900 - 920 К. Синтез и последующее охлаждение проводят при непрерывной вибрации ампулы, а затем проводят отжиг при 1170 - 1190 К. В результате сокращается время проведения процесса синтеза и получаются гомогенные однородные твердые растворы CuAlxlni-xS2 заданного состава. 3 ил. сг с

0U2.1

i350

1300

1250

ШО

го

40 60 мол°/оСиМ5г

Фиг. 2

80 CuAlSz СиА15г 0,2

11,0 10,8 Щ5

Юр 5.5

Q4 0,6 X, но л. дом Фиг.З

0,8 CulnS2