Способ получения алифатических спиртов С @ -С @ и катализатор для его осуществления Советский патент 1992 года по МПК C07C31/10 C07C31/12 C07C31/125 C07C29/14 B01J23/78 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алифатических спиртов Сз-Cs, которые используются в основном органическом синтезе, и к катализатору для его осуществления.

Цель изобретения - снижение содержания побочных продуктов в гидрогенизате, а также увеличение селективности кализато- ра.

Поставленная цель достигается гидрированием альдегидов водородом в паровой фазе в присутствии предварительно восстановленного катализатора гидрирования на основе оксидов меди и цинка с содержанием последних 33 и 67 мае %, который дополнительно содержит никель или кобальт, или калий, или никель и калий в количествах, мас.%: Ni 2,4, Со 2,4 К 0.6 в

качестве поверхностных модификаторов, нанесенных на поверхность основы путем пропитки, при температуре 125-210°С и давлении 3,5-7,0 кг/см2.

Катализатор готовят следующим образом.

Раствор (16 л), содержащий 417 г меди, подаваемой как нитрат меди и 858 г цинка в форме нитрата цинка, нагревают примерно до 43,33°С и разбрызгивают в 15,7 мас.%- ный раствор карбоната натрия (12,75 л), который механически перемешивают и поддерживают при температуре примерно 60°С Конечное значение рН осаждаемой смеси примерно 7,0-8,5. После осаждения основной карбонат меди и цинка промывают для удаления натрия путем декантирования примерно 80% фильтрата

м

00

g

О

со

Для снижения содержания натрия в обожженной фильтр-прессной лепешке примерно до 0,1-0,15 мас,% осадок четыре раза промывают и декантируют, применяя воду при 37,78-48,89°С. Обжиг осадка основного карбоната меди и цинка дает смесь оксида меди и оксида цинка (состав исходного материала катализатора). Затем водную суспензию (30 мас.% твердых частиц) из исходного материала катализатора, графита, нитрата никеля и нитрата калия в количестве, достаточном для получения обожженной каталитической композиции (примерно 7,0 мас.% оксида калия, 3,0 мас.% оксида никеля, 2,0 мас.% графита, 32,0 мас.% оксида меди и 62,3 мае,% оксида цинка), высушивают путем распыления. Из высушенного порошка формуют таблетки, которые обжигают при 371 °С для разложения нитратов. Предлагаемый катализатор получают путем последующего восстановления.

П р и м е р 1. Смешанный масляный альдегид, содержащий одну часть изомас- ляного альдегида и девять частей н-масля- ного альдегида, полученного под низким давлением в реакции гидроформилирова- ния пропилена на родийсодержащем катализаторе, разделяют на равные части и отдельно подают в реакторы с двухстадий- ной реактивной системой для гидрогенизации, имеющей вспомогательную установку адиабатического типа, с объемной скоростью 0,8 (объемы общей жидкой загрузки на общий объем катализатора в 1 ч). Газ, содержащий 60% водорода и 40% азота, подают через вход первого реактора при полярном отношении водорода к альдегиду 13:1, Газ, выходящий из первого реактора, смешивают с другой частью смешанного масляного альдегида и последовательно пропускают во второй реактор. На выходе из второго реактора поддерживают избыточное давление 7,0 кг/смг. Смесь испаренного альдегида и водорода подают в первый реактор при 125°С, а выходит она из реактора при 201 °С. Выходящий поток из первого реактора после добавки дополнительного альдегида регулируют до 128°С на входе во второй реактор, а его температура на выходе из второго реактора равна 196°С. Катализатор в обоих реакторах получают путем восстановления обожженной каталитической композиции, состоящей в основной примерно из 33 мас.% оксида меди и 67 мас.% оксида цинка, которую пропитывают примерно 3 мас.% оксида никеля (примерно 2,4 мас.% никеля) и примерно 1 мас.% карбоната калия (примерно 6,0 мас.% калия).

Обожженную каталитическую композицию восстанавливают в разбавленном потоке водорода, содержащем в качестве разбавителя азот, при температуре примерно

200°С. Смешанный продукт бутанол, конденсируемый из выходного конца второго реактора, содержит 1,6 мас.% не вступившего в реакцию альдегида и только 0,05 мас.% смешанных изо- и н-бутилбутиратов.

0 П р и м е р 2. В сравнительном примере проводят эксперимент в установке, описанной в примере 1, в аналогичных условиях реакции, но в качестве катализатора взят немодифицированный катализатор из вос5 становленного оксида меди и оксида цинка (исходная каталитическая композиция содержит примерно 33 мас.% оксида меди и 67 мас.% оксида цинка). Продукт, конденсированный из выходного конца второго ре0 актора, содержит 0,3% альдегида и 2,9% смешанных бутил бути рато в, что показывает на значительное увеличение образования побочного сложного эфира. В другом эксперименте, проводимом при максимальнойтем5 пературе 188иС, восстанавливают образец продукта, который содержит 1,9% не вступившего в реакцию альдегида и 1,2% бутил- бутирата. В обоих экспериментах было образовано значительно больше сложного

0 эфира, чем в примере 1, полученного с модифицированным катализатором.

П р и м е р 3. Пропионовый альдегид загружают в трубчатый реактор с паровой рубашкой размером 0,5 дюйма в диаметре

5 на четыре фута длины, заполненный катализатором с улучшенной избирательностью, описанным в примере 1. Во время испытания объемную скорость жидкости в 1 ч поддерживают при 0,4, температура

0 близка к изотермической (150°С), давление (3,5 кг/см2) и чистый водород подают как совместный реагент при молярном отношении водорода к пропионовому альдегиду 20:1. Конденсированный продукт

5 содержит только 0,02 мас.% пропилпропио- ната и 0,04 мас.% пропионового альдегида. П р и м е р 4. Валериановый альдегид загружают в небольшой лабораторный трубчатый реактор, работающий изотермически

0 при температуре 150°С и давлении 4,2 кг/см2. Применяют катализатор с улучшенной избирательностью по примеру 1. При 95%-ной конверсии альдегида образуется только 0,08 мас.% побочного пентилпента5 ноата.

П р и м е р 5. Исследуют вл чяние на гидрогенизацию альдегида различных модификаций обожженных каталитических композиций, состоящих в основном примерно из 33% оксида меди и 67% оксида

цинка, сделанных до восстановления. Испытания на гидрогенизацию проводят в группе небольших лабораторных реакторов, работающих при идентичных условиях.

Результаты испытаний представлены в табл.1.

Условия реакции следующие: давление 4,2 кг/см2, температура на выходе 192°С, молярное отношение загрузки водорода к масляному альдегиду 11:1 и объемная скорость (на основе расхода газа при стандартных условиях) 120000 объемов общего газа/объем катализатора в 1 ч.

Как показано, применение катализатора, избирательность которого улучшена никелем, кобальтом или калием, приводит к значительному сокращению образования побочного сложного эфира. При применении комбинации калия и никеля для улучшения избирательности катализатора достигается уменьшение побочных продуктов на порядок.

П р и м е р 6. Сравнительные данные при высоком проценте конверсии, т.е. свыше 99%, получают с катализатором на основе оксида меди, оксида цинка с улучшенной и неулучшенной избирательностью в реакторах, в которые подают смеси изо- и н-масля- ных альдегидов в массовом отношении 1:9. Максимальные температуры реакции примерно 210°С. Условия на входе регулируют для получения парциального давления 6 фу- нтов/кв. дюйм для масляных альдегидов и 70-77 фунтов/кв. дюйм для водорода. Общая скорость подачи газа составляет 4800 стандартных кубических футов катализатора в 1 ч.

Результаты представлены в табл. 2,

В данном примере (как и в примере 5) хотя применение только щелочного металла для улучшения избирательности катализатора значительно уменьшает образование побочного сложного эфира примерно на

80%, однако комбинация калия и никеля дает дополнительное снижение на порядок. Пример. Применяя реакторы и условия реакции, описанные в примере 5, проводят испытания, показывающие рабочие характеристики различных катализаторов, содержащих медь. Испытуемые катализаторы не были эффективными в значительном уменьшении образования сложных эфиров или других побочных продуктов, например простых эфиров.

Результаты представлены в табл. 3, Формула изобретения

1.Способ получения алифатических спиртов Сз-Cs гидрированием соответствующих альдегидов водородом в паровой фазе в присутствии предварительно восстановленного катализатора гидрирования на основе оксидов меди и цинка с содержанием последних 33 и 67 мас.% соответственно при повышенной температуре и давлении 3,5-7,0 кг/см2, отличающийся тем, что, с целью снижения содержания побочных продуктов в гидрогенизате, используют катализатор, дополнительно содержащий никель или кобальт, или калий, или никель и калий, мас.%: Ni 2,4; Со 2,4; К 0,6, в качестве поверхностных модификаторов, нанесенных на поверхность основы путем пропитки и процесс ведут при 125-210°С.

2.Катализатор для получения алифатических спиртов Сз-Cs гидрированием соответствующих альдегидов водородом в паровой фазе на основе оксидов меди и

цинка, взятых в соотношении, мас.%: оксид меди 33; оксид цинка 67, отличающий- с я тем, что, с целью увеличения селективности катализатора, он дополнительно содержит никель или кобальт, или калий, или

никель и калий, мас.%: никель 2,4; кобальт 2,4 - калий 0,6 в качестве поверхностных модификаторов, нанесенных на поверхность основы путем пропитки.

Таблица1

Изобретение касается каталитической химии, в частности катализатора для синтеза Сз-Сб-алканолов. Цель изобретения снижение содержания побочных продуктов в гидрогенизате и увеличение селективности катализатора. Синтез спиртов ведут гидрированием соответствующих альдегидов в паровой фазе в присутствии катализатора гидрирования при 125-210°С и давлении 7 кг/см2. В качестве катализатора используют состав, включающий, мас.%: оксид меди 33 и оксид цинка 67, причем этот состав дополнительно содержит либо 2,4 мае. % никеля или кобальта, либо 0,6 мас.% калия в качестве поверхностных модификаторов, нанесенных на поверхность катализатора путем пропитки. Эти условия снижают степень образования побочного сложного эфира, например при восстановлении масляных альдегидов количество бутилбутира- тов составляет 0,05% против 1,2%. 2 с.п ф-лы, 3 табл. И

Примечание. Бутиловый эфир или пропан не образовывался в значительном количестве: 1% К2СОз соответствует 0,6% калия.

Таблица 2

Таблица 3