Способ получения хлоргидрата метилового эфира глицина Советский патент 1992 года по МПК C07C229/08 

Изобретение относится к получению хлоргидратов аминокислот, конкретно к способу получения хлоргидрата метилового эфира глицина - полупродукта для получения инсектицидного препарата перметри- на, предназначенного для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур, эктопаразитами скота, бытовыми насекомыми, а также насекомыми - переносчиками инфекционных заболеваний.

Известен способ получения хлоргидрата метилового эфира глицина по реакции Фишера, состоящий в том, что суспензию глицина в избытке метанола кипятят с; обратным холодильником в присутствии сухого хлористого водорода. Процесс состоит из двух реакций: быстрого и необратимого присоединения хлористого водорода к глицину с образованием хлоргидрата глицина

и медленной и обратимой этерификации образовавшегося хлоргидрата глицина метиловым спиртом с выделением воды. Продолжительность процесса до 40 ч. Выход продукта составляет 88-92%.

Известен способ, согласно которому взаимодействие глицина с метанолом в присутствии хлористого водорода проводят без внешнего нагрева. Выход хлоргидрата метилового эфира составляет 84%, а с учетом использования маточника от предыдущего синтеза общий выход по 10 опытам составляет 98,5%.

Недостатками этих способов являются использование значительных количеств сухого хлористого водорода, что приводит к образованию больших количеств отходящих газов, содержащих метанол и соляную кислоту, а также большая продолжительность процесса.

Использование в качестве катализатора этерификации хлористого тионила позволяет избежать этих недостатков. Известный метод основан на взаимодействии аминокислоты и метанола в присутствии хлористого тионила и диметилформамида.

К суспензии глицина в метаноле, содержащей диметилформамид, при 30°С придают хлористый тионил при интенсивном перемешивании. Смесь кипятят до полного растворения глицина. Выпавший после охлаждения осадок отделяют фильтрацией. Выход продукта составляет 83,3%, общий выход продукта с использованием маточника после 10 опытов составляет 99,1%.

Недостатком этого метода является использование дорогостоящего и дефицитного хлористого тионила.

Цель изобретения - замена хлористого тионила на более доступное и дешевое сырье.

Поставленная цель достигается использованием в качестве катализатора продукта взаимодействия эквимолярных количеств хлористого сульфурила и треххлористого фосфора. Отклонение от эквимолярного соотношения хлористого сульфурила и треххлористого фосфора ведет к снижению выхода и ухудшению качества хлоргидрата метилового эфира глицина.

Наилучший результат достигается при использовании не менее 2 мае.ч. катализатора на 1 мае.ч. глицина. Использование меньшего количества снижает выход и ухудшает качество продукта, использование большего количества ведет к перерасходу сырья и удорожанию продукта.

Сущность предлагаемого метода заключается в следующем: хлористый сульфурил нагревают до 55-60°С и при интенсивном перемешивании придают треххлористый фосфор с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не опускалась ниже 55°С. По окончанию придачи массу кипятят 1 ч и охлаждают.

Полученную смесь придают к суспензии глицина в метаноле при 20-55°С в течение 20-40 мин, кипятят 5-60 мин (лучше 20- 30 мин), охлаждают до 0-5°С, фильтруют, сушат. В маточник добавляют метанол и проводят следующую операцию этерификации. Выход хлоргидрата метилового эфира глицина составляет 95-99%, Т.пл. 174- 176°С.

Пример 1. Получение катализатора этерификации.

144.4 г (86,6 см3) (1,038 моль) 97%-ного хлористого сульфурила нагревают при интенсивном перемешивании до 60°С, придают 148,5 г (95,4 см3) (1.038 моль) 96%-ногр

треххлористого фосфора с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не опускалась ниже55°С. Реакция идете выделением тепла. По окончании придачи треххлористого фосфора массу нагревают до кипения, выдерживают 1 ч и охлаждают. Полученную бесцветную жидкость используют в качестве катализатора при получении хлоргидрата метилового эфира глицина. В

0 ИК-спектре смеси появляется полоса поглощения при 1350 , отсутствующая в ИК- спектрах исходных веществ.

Пример 2. Получение хлоргидрата метилового эфира глицина.

5 К суспензии 30 г (0,4 моль) глицина в 200 мл метанола при интенсивном перемешивании придают 62 г смеси, полученной в примере 1. при температуре 20-55°С. По окончанию придачи реакционную массу ки0 пятят 30 мин с обратным холодильником. Охлаждают до 0-5°С, фильтруют, осадок промывают 50 мл метанола. Получают 47,7 г хлоргидрата метилового эфира глицина. Выход составляет 95%, т. пл. 174-176°С. Суче5 том повторного использования маточника общий выход по 10 опытам составляет 99,5%.

Пример 3. Получение хлоргидрата метилового эфира глицина.

0 Аналогичен примеру 2, но катализатор этерификации придают в количестве 55,8 г. Получают 41,5 г (81,6%) продукта с т.пл. 170- 172°С.

Пример 4. Получение хлоргидрата

5 метилового эфира глицина.

Аналогичен примеру 2, но катализатор этерификации придают в количестве 74,4 г. Получают 47,7 г (95%) продукта с т,пл. 172- 174°С.

0 П р и м е р 5. Получение катализатора этерификации при избытке треххлористого фосфора.

Процесс ведут аналогично примеру 1. но для приготовления катализатора загружа5 ют 77,6 см3 (0,93 моль) хлористого сульфурила и 105,3см (1,146 моль) треххлористого фосфора. Получают жидкость желтого цвета, которую используют в качестве катализатора. Пример 6. Получение хлоргидрата

0 метилового эфира глицина.

Процесс ведут аналогично примеру 2, но используют катализатор, полученный в примере 5.

Получают 38,2 г (76.7%) продукта с т.пл.

5 169-1726С.

Пример 7. Получение хлоргидрата метилового эфира глицина.

Процесс ведут аналогично примеру 4, но используют катализатор, полученный в примере 5.

Получают 38,1 г (78,5%) продукта с т.пл. 168-170°С.

Пример 8. Получение катализатора этерификации с избытком хлористого суль- фурила.

Процесс ведут аналогично примеру 1, но для приготовления катализатора загружают 85,5 мл (0,93 моль) треххлористого фосфора и 95,6 мл (1,146 моль) хлористого сульфурила. Получают жидкость желтого цвета, которую используют в качестве катализатора.

Пример 9. Получение хлоргидрата метилового глицина.

Процесс ведут аналогично примеру 2, но используют катализатор, полученный в примере 8.

Получают 26 г (52%) продукта с т.пл. 165-167бС.

Пример 10. Получение хлоргидрата метилового эфира глицина.

Процесс ведут аналогично примеру 4, но используют катализатор, полученный в примере 8.

Получают 26,8 г (53,5%) продукта с т.пл. 166-1686С.

Пример 11. Получение хлоргидрата метилового эфира глицина с применением хлористого сульфурила в качестве катализатора.

Процесс ведут аналогично примеру 2, но в качестве катализатора используют 36,7 см3 (0,439 моль) хлористого сульфурила.

Получают 12,5 г (24,9%) продукта с т.пл. 165-167°С.

Пример Т2. Получение хлоргидрата метилового эфира глицина с применением треххлористого фосфора в качестве катализатора.

Процесс ведут аналогично примеру 2, только в качестве катализатора используют 40,3 см (0.439 моль)треххлористого фосфора.

Получают 37,8 г (75,3%) продукта с т.пл. 169-170°С.

Предлагаемый способ позволяет расширить сырьевую базу за счет использования более доступного и дешевого катализатора зтерификации..

Формула изобретения Способ получения хлоргидрата метилового эфира глицина этерификацией глицина метанолом при кипячении в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью удешевления процесса и целевого продукта, в качестве катализатора используют продукт, полученный при кипячении эквимолярных количеств хлористого сульфурила и треххлористого фосфора.

Изобретение касается эфиров аминокислот, в частности получения хлоргидрата метилового эфира глицина - полупродукта для синтеза инсектицидов. Цель - удешевление процесса и целевого продукта. Синтез ведут этерификацией глицина метанолом при кипячении в присутствии катализатора - продукта реакции эквимолярных количеств хлористого сульфурила и РС1з при кипячении. В этом случае достигаются выход целевого продукта до 99% и его удешев- ление за счет использования более доступного катализатора. fe