Способ получения ди(фторсульфонилоксиалкил)сульфидов Советский патент 1992 года по МПК C07C323/66 

(Л

С

Изобретение касается серусодержащих соединений, в частности способа получения ди(фторсульфонилоксиалкил)сульфидов формулы (СН2СНХ0502Р)25,,СН2, которые могут быть использованы для синтеза тиоди(алкилгликолей). Цель - разработка нового способа получения соединений I, из которых проще, чем из известных, получать тиоди (алкилгликоли). Его ведут взаимодействиемсоответствующего дихлордиалкилсульфида с фторсульфоно- вой кислотой в присутствии каталитического количества брома при 20-50°С. Указанные условия позволяют получать 1)Х, выход, т.кип, брутто-формула: Н, 95,6%, 50- 55°С/1 мм рт.ст., С4Н8Р2Сб8з; 2) СН2,95,1 %: 58-65°С/1 мм рт.ст., СеН12Р20б8з.

Изобретение относится к способу получения ди(фторсульфонилоксиалкил)суль- фидов, которые могут быть использованы для получения различныхтиоди(алкилглико- лей) и производных на их основе.

Известны реакции фторсульфоновой кислоты с ди(хлордиалкил)сульфамидами (ДХДАС). Такие поизводиые, содержащие фторсульфатные группы, могут иметь более широкий спектр химической активности, чем ди(хлоралкил)сульфиды. Химия последних изучена всесторонне.

Однако все химические превращения ДХДАС направлены в основном на изучение их физико-химических свойств и не обеспечивают перевод в реагенты для органического синтеза.

Наиболее близкими к предлагаемым являются реакции гидролиза дихлордиалкил- сульфидов в водно-щелочных растворах с образованием тиоди(алкилгликолей).

Однако они имеют существенные недостатки, затрудняющие технологичность попг.лдения подобных процессов. Так, гидролиз ДХДАС продолжителен по времени исполнения и в сильно-щелочных средах образуется смесь различных продуктов. Незначительная конверсия превращения исходных ДХДАС и сложность технологического исполнения делают способ малопригодным для промышленного исполнения.

Целью изобретения является разработка нового технологичного и доступного способа переработки дихлордиалкилсульфидов в ди(фторсульфонилоксиалкил)сульфиды, из

XI СО

ел ю

00

hO

которых проще, чем из известных соединений, можно получать тиоди(алкилгликоли).

Указанная цель достигается тем, что дихлордиалкилсульфиды переводят с помощью фторсульфоновой кислоты в ди(фторсульфонилоксиалкил)-сульфиды, с последующим их гидролизом в присутствии гидроокисей щелочных металлов до соответствующих тиоди(алкилгликолей).

Сущность изобретения заключается в том, что фторсульфоновая кислота в присутствии каталитических количеств брома экзотермич- но взаимодействует с дихлордиалкилсульфи- дами при 20-50°С

Ј

S

/

СНгСШ802Р

снгашад

гдеХ Н,-СН2-.

П р и м е р 1. К 0,208 моль 2,21-дихлор- ди эти л сульфида в смеси с 0,006 моль брома медленно добавляют 0,46 моль фторсульфоновой кислоты, так чтобы температура реакционной массы не превышала 50°. Смесь перемешивают 1 ч, упаривают в вакууме и после перегонки остатка получают 56,9 г ди(фторсульфонилоксиэтил)сульфида, выход 95,6%, маслянистая жидкость желтого цвета, Т.кип. 50-55°С/мм рт.ст. (с частичным разложением), ,4668, D4 -1,4535.

Найдено,%: С 16,45; Н 2,55; 33,28; F 13,01.

С4НвР23зОб.

Вычислено,%: С 16,78; Н 2.80; S 33,57; F 13,29.

В спектре ЯМР19Р присутствует синглет от фторсульфатной группы в области - 128,12. Протонный спектр 1Hi содержит: ,5д, 3CH20-4,25flJ-1,5.

Пример 2. В аналогичных условиях при температуре 20-50°С из 0,107 моль 3,31-дихлордипропилсульфида с добавлением 0,003 моль брома получают ди(3-фтор- сульфонилоксипропил)сульфид (31,95 г), выход 95,1 %, маслянистая жидкость желтого цвета, Ткип 58-65°С мм рт.ст. (с разложением).

Найдено,%: С 22,48; Н 3,93; S 10,07; F 12,0.

СбН12Р25зОб.

Вычислено,%: С 22,93; Н 3,82; S 10,19; F 12,10.

В спектре ЯМР 19F присутствует синглет

от фторсульфатной группы в области-127,8.

Присутствие каталитических количеств

брома ускоряет образование конечных продуктов и обеспечивает полноту проведения реакции. Из приведенных примеров следует, что заявляемый способ прост в техническом исполнении и не требует сложного аппаратурного оформления. Способ экологически безопасен, так как при его проведении не образуются токсичные соединения, и позволяет проводить переработку дихлор- диалкилсульфидов без загрязнения окружающей среды.

Положительный эффект от использования заявляемого способа достигается за счет расширения спектра химических превращений дихлордиалкисульфидов. Так, наличие фторсульфатной группы, как легко

уходящей под действием нуклеофилов, способствует получению различных производных из ди(фторсульфонилоксиалкил) сульфидов. Например, при обработке водно-щелочными растворами они превращаются втиоди(алкилгликоли).

ПримерЗ.К 0,057 моль ди(2-фторсуль- фонилоксиэтил)сульфида в 20 мл серного эфира добавляли 0,115 моль гидроокиси натрия, смесь перемешивали в течение 1 ч,

осадок отфильтровывали. Реакционную массу упаривали в вакууме и после перегонки остатка получили тиодигликоль, выход 71,6%, маслянистая жидкость с Ткип. 110- 115°С/1 мм рт.ст., ,119, ,5200.

Технико-экономическая эффективность обеспечивается тем, что применяется доступное отечественное сырье, которое подлежит уничтожению. Способ технологичен по своему исполнению за счет простоты аппаратурного оформления, безопасности процесса и использования доступных отечественных реагентов.

Экономический эффект в сравнении с полной технологией получения тиодигликолей в условиях необходимого уничтожения запасов веществ, содержащих дихлордиэ- тилсульфид, может составить до 50% за счет экономии сырья, рабочего времени и материальных затрат, необходимых для производства тиодигликолей.

Формула изобретения

Способ получения ди(фторсульфонилок- сиалкил)сульфидов формулы

s:

-сндеоад снг0швогр

где X - Н или -СН2-,взаимодействию с фторсульфоновой кислоотличающийся тем, что соответству- той в присутствии каталитического количе- ющий дихлордиалкилсульфид подвергают ства брома при 20-50°С.