Способ получения 3-алкилтиолан-1-оксидов Советский патент 1992 года по МПК C07D333/48 

сад

где R- СзНт, CsHn, C8Hi, взятых в молярном соотношении соответст- венно (1-1,2):(0,01-0,03):1, предпочтительно 1,1:0,02:1, перемешивают при комнатной температуре (23-25°С) 8 ч, с последующим добавлением при температуре 0°С раствора тионилхлорида (SOCte) в алифатиче- ском (гексан, гептан, циклогексан) растворителе, взятых в молярном соотно- нии R Л : SOCI2 1 :(1,15-1,35), предпоч- тительно 1:1,25, и перемешиванием реакционной массы при температуре 40- 60°С, преимущественно 50°С, в течение 4-6 ч. В указанных условиях выход 3-алкилтиолан- 1-оксидов составляет 72-86%, Реакция протекает по схеме

+ в.Ае $°5фи

-#

(К

р

il.

где R - СзНу, CsHu; CsHi.

Применение катализатора (Cp2ZrCl2) в количестве больше 3 мол.% по отношению к а-олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта. Применение Cp2ZrCl2 в количестве меньше 1 мол.% снижает выход З-алкилтиолан-1-ок- сидов, что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной смеси. При более высокой температуре не

и О

i3

5 Т

Спектр ЯМР1Н ( д ,м.д.): 0,87 т (ЗН, С8); 1,08-1,58 м (6Н, С5, С6, С7); 1 95-2,25 м (ЗН, С2 С3); 2,33-3,16 м (4Н, С1, С4).

ИК-спектр ( V , ): 2970, 2940, 2870, 1470, 1420, 1390, 1040.

Найдено,%: С 60,12; S 19,89; Н 16,17

CeSH-ieO

Вычислено,%: С 60,00; S 20,00; Н 16,00.

Другие примеры, иллюстрирующие данный способ, приведены в таблице.

Для снижения пожароопасности процесса EtaAl необходимо применять в алифатических растворителях. Разбавленный раствор EtaAl не пожароопасен. Природа растворителя практически не влияет на выход целевых продуктов. В примерах 1-11 ЕгзА разбавляли гексаном, SOCI2 добавляли в раствор гексана при температуре 0°С по каплям во избежание резкого разогрева реакционной массы. После добавления всего SOCI2 температуру доводили до 40-60°С. Проведение реакции при более высокой температуре нецелесообразно, так как не наблюдается дальнейшее увеличение выхода целевого продукта. При более низкой температуре, например 25°С, в условиях примера 1 выход З-бутилтиолан-1-оксида составляет 61%. Нецелесообразно применение большого количества SOCI2, так как в этом случае выход целевого продукта существенно не увеличивается. При меньших количествах, например при соотношении R / : SOCI2 1:1-в условиях примера 1 выход целевого продукта снижается до 52%.

Таким образом, разработан новый способ получения З-алкилтиолан-1-оксидов, который позволяет получать целевые соединения с выходом 73-86%.

Формула изобретения

Способ получения З-алкилтиолан-1-ок- сидов общей формулы

Н

I

где R-СзН ; CsHn; CsHi,

отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и селективности процесса и расширения сырьевой базы, реакционную смесь, содержащую триэти л алюминий, дициклопентадиенил- цирконийдихлорид и а-олефин общей формулы

10

-R,

где R имеет указанные значения, в среде алифатического растворителя перемешивают при комнатной температуре в течение 8 ч с последующими прибавлением

раствора тионилхлорида в среде алифатического растворителя при 0°С и молярном соотношении исходные триэтилалюминий : :дициклопентадиенилцирконийдихлорид: и олефин : тионилхлорид 1-1,2 : 0.01-0,03 : 1 :

:1,15-1,35 соответственно и выдержкой при 40-60°С в течение 4-6 ч.

Изобретение касается производных гетероциклических веществ, в частности получения З-алкилтиолан-1-оксидов общей ф-лы CHa-S(0)-CH2-CH2-CH-CH2-R, где a) R - б) R - CsHn; в) R - CsHi, которые могут найти применение в качестве комп- лексообразователей, сорбентов растворителей, в органическом синтезе. Цель - увеличение выхода целевых продуктов, селективности процесса и расширение сырьевой базы. Синтез ведут реакцией триэтилалюминия с дициклопентадиенил- цирконийдихлоридом и R- а -олефином в среде алифатического растворителя при комнатной температуре в течение 8 ч с последующей обработкой тионилхлоридом, при 0°С и молярном соотношении триэтила- люминий:дициклопентадиенилцирконийд- ихлорид:а -олефин:тионилхлорид (1- 1,2):(0,ОЮ,03):1:(1,15-1,35) и выдержкой при 40-60°С в течение 4-6 ч. Выход, %, брутто ф-лы: а) 73-86, CaHieOS; б) 77; СюН2о05, в)72; С1зН2б05. 1 табл. / С