Способ получения (диметилалкоксисилил)метилфосфонитов или диамидофосфонитов Советский патент 1992 года по МПК C07F9/48 

Изобретение относится к химии фос- форорганических соединений, а именно к способу получения (диметилалкоксиси- лил)метилфосфонитов и диамидофосфони- тов общей формулы

M62SiCH2PX2

/

OR

где R - первичный или вторичный низший алкил;

X - алкокси- или диалкиламиногруппа.

(Диметилалкоксисилил)метилфосфони- ты и диамидофосфониты указанной общей формулы - новые соединения, характерной особенностью которых является наличие у атома кремния реакционноспособной ал- коксильной группировки, что делает возможным их применение, подобно со-(алкок- сисилил)алкилдиарилфосфинам, для синтеза новых высокоэффективных привитых катализаторов. Присутствие в этих соединениях атома трехкоординированного фосфора, а также реакционноспособных алкокси- и диалкиламиногрупп у этого центра позволяет использовать названные выше фосфо- ниты и диамидофосфониты в качестве синтонов для создания новых кремнифос- форсодержащих мономеров и полимеров с ценными свойствами, а также новых аппретирующих составов.

Известный метод синтеза (диметилал- коксисилил)метилзамещенных фосфинов из диметилалкоксихлорметилсилана и соответствующего фосфида лития не пригоден для получения производных фосфонистой

V| СО СЛ 00

g

кислоты, поскольку фосфиды типа (AlkO)aPI-l и (Alk2N)2PLi не существуют.

Цель изобретения - разработка метода получения (диметилалкоксисилил)метил- фосфонитов и диамидофосфонитов указан- ной общей формулы, которые являются перспективными для применения в различных областях техники.

Поставленная цель достигается тем, что из диметилалкоксихлорметилсилана и маг- ния при кипячении в тетрагидрофуране получают реактив Гриньяра типа

Me2SiCH2MgCI

I OR

с последующим взаимодействием этого магнийорганического соединения с диал- кил- или тетраалкилдиамидохлорфосфитом при температуре от -78 до 0°С и соотношении реагентов 1:1 в растворе тетрагидрофурана в атмосфере инертного газа.

Используемый реактив Гриньяра, содержащий алкоксильную группировку у атома кремния, стабилен и взаимодействует с такими сильными электрофильными реагентами, как хлорфосфиты и диамидохлорфос- фиты, только по атому углерода. Реакция хлорангидридов фосфонистой кислоты по кислородному центру реактива Гриньяра, приводящая к образованию триалкилфос- фитов или диамидоалкилфосфитов, в этих условиях практически не происходит. Проведение процесса при более низкой температуре нецелесообразно, так как не приводит к увеличению выхода и затруднительно в техническом отношении. При более высокой температуре выход целевых продуктов падает вследствие протекания побочных реакций.

Пример 1. (Диметилэтоксисилил)ме- тилдиизопропилфосфонит.

К 1,2 г (0,05 г-ат) магниевой стружки в 250 мл абсолютного тетрагидрофурана (ТГФ) добавляют 7,63 г (0,05 моль) димети- лэтоксихлорметилсилана и кристаллик иода и кипятят смесь с обратным холодильником при перемешивании в течение 3 ч. Процесс проводят в атмосфере инертного газа. После растворения магния реакционную смесь охлаждают до-20°С и в течение 0,5 ч добавляют 9,23 г (0,05 моль) диизопропилх- лорфосфита. Смесь перемешивают при той же температуре 1 ч, затем ТГФ отгоняют, осадок экстрагируют гексаном (3 х 100 мл) и центрифугируют. Гексан отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выход 8,38г (63%); Т.кип. 73-74°С/1,5 мм рт.ст.; ей20 0,9245.

ЯМР31Р д , м.д.: 180,4.

0

5

0

5 0 5 0

5 0 5

ЯМДР13 С-{1Н} (д , м.д.): 0,61 (д, 3J(PC), 3,40 Гц, (CHafeSi); 16,91 (с, СНзСН2); 25,02 (д, 3J(PC) 4,60 Гц, (); 26,13 (д, 1J(PC) 29,78 Гц, SiCH2P); 58,25 (с, СН20); 70,30 (д, 2J(PC) 16,07 Гц, СНО).

Найдено, % : С 49,17; Н 10,11.

CnH2703PSi.

Вычислено, %: С 49,62; Н 10,15.

Пример 2. (Диметилэтоксисилил)ме- тилдиизопропилфосфонит.

Реактив Гриньяра получают аналогично примеру 1 из 0,05 г-ат магния и 0,05 моль диметилэтоксихлорметилсилана. После охлаждения раствора до -78°С в течение 0,5 ч добавляют 9,23 г (0,05 моль) диизопропилх- лорфосфита, после чего синтез проводят по методике примера 1.

Выход 7,32 г(55%). Физико-химические константы и данные спектров ЯМРР и С- { Н} приведены в примере 1.

Пример 3. (Диметилэтоксисилил)ме- тилдиизопропилфосфонит,

К раствору 0,05 моль (диметилэтоксиси- лил)метилмагнийхлорида, полученного аналогично примеру 1, при 0°С в течение 0,5 ч добавляют 9,23 г (0,05 моль) диизопропилх- лорфосфита, после чего синтез проводят по методике примера 1. Выход 6,26 г (47%).

Физико-химические константы и спектральные характеристики приведены в примере 1.

Пример 4 (Диметилизопропоксиси- лил)метилдихэтилфосфонит.

(Димётилизопропоксисилил)метилмаг- нийхлорид получают аналогично методике примера 1 из 1,2 г (0,05 г-ат) магния и 8,33 г (0,05 моль) диметилизопропоксихлорметил- силана. Затем раствор охлаждают до -20°С, добавляют в течение 0,5 ч 7,83 г (0,05 моль) диэтилхлорфосфита и проводят выделение продукта по методике примера 1. Выход 8,34 г (67%). Т.кип. 82-84°С/3 мм рт.ст.); d2°4 0,9252.

ЯМР31Р((3,м.д.): 184,3.

ЯМР295 (д , м.д.): 4,734 (2J(Si) 14,76 Гц.

ЯМДР 13С-{1Н}. (д , м.д.): 1,21 (д, 3Н(РС) 2,94 Гц, (СНз)251); 17,74 (д, 3J(PC) 5,90 Гц, СНзСНг); 25,55 (д, 1J(PC) 35,19 Гц, SICH2P); 26,45 (с, (СНзЬСН); 62,33 (д, 2J(PC) 13,58 Гц, СН2ОР);65,14(с, СНО). , Найдено, %: С 47,34; Н 9,57.

CioH2503PSi.

Вычислено, %: С 47,62; Н 9,92.

Пример 5 (Диметилэтоксисилил)ме- тилтетраэтилдиамидофосфонит.

Синтез проводят аналогично примеру 1, но к охлажденному до -20°С раствору реактива Гриньяра добавляют 10,53 г (0,05 моль) тетраэтилдиамидохлорфосфита. Выход 6,87

г (47%). 0,9959.

Т.кип. 83-84°С/1 мм рт.ст.; d4

.20

flMPJ1P d, м.д.: 108,1.

ЯМДР 13С-{1Н} д, м.д.: -0,28 (д, 3J(PC) 5,38 Гц,(СНз)250; 1,17 (с, CH3CH2N); 17,60 (д, 1J(PC) 25,45 Гц, SiCH2P); 19,04 (с, СН3СН20); 42,62 (д, 2Н(РС) 16,79 Гц, CH2N); 58,25 (с, СН20).

Найдено, %: С 53,17; Н 11,19.

С1зНззМ2ОР51

Вычислено, %: С 53,42; Н 11,30.

Таким образом, предлагаемый метод синтеза (диметилалкоксисилил)метилдиал- килфосфонитов и диамидофосфонитов на основе (диметилалкоксисилил)метилмйг- нийхлорида и соответствующего хлорфос- фита или диамидохлорфосфита позволяет получать с выходами до 67% из легко доступных исходных веществ перспективные мономеры для создания новых эффективных гомогенных и гетерогенных каталитиче- ских систем, включающих фосфонитные и диамидофосфонитные атомы фосфора.

Формула изобретения

Способ получения (диметилалкоксиси- лил)метилфосфонитов или диамидофосфо- нитов общей формулы

.20

(СН3)281СН2РХ.г

OR

где R - первичный или вторичный низший алкил;

X - алкокси- или диалкиламиногруппа, заключающийся в том, что димети- лалкоксихлорметилсилан подвергают взаимодействию с магнием в среде тетрагидрофурана при кипячении, образующееся магнийорганическое соединение общей формулы

(СН3)281СНгКдС1 OR

обрабатывают диалкил- или диамидохлор- фосфитом общей формулы Х2РС1, где R и X имеют указанные значения, при эквимоляр- ном соотношении реагентов в среде тетрагидрофурана при температуре от -78 до 0°С в атмосфере инертного газа.

Использование: в качестве полупродуктов для синтеза привитых катализаторов. Сущность изобретения: Продукт: (диме- тил/этокси/силил)метил/ди/изо/пропил/ фосфонит (СНз)25(ОС2Н5)СН2Р(ОСзН7- , выход 63%, т.кип. 73-74°С 1,5 мм рт.ст., d420 0,9245. (Диметил/изо/пропок- си/силил)метил/ди/этил/фосфонит. (СНз)25(ОСзН7-ИЗО)-СН2Р(ОС2Н5)2, ВЫХОД 67%, т.кип. 82-84°С 3 мм рт.ст., d4 0,9252, (Диметил/этокси/силил)мет,ил/тетра/этил/д и/амидо/фосфонит ((ОС2Н5ЮН2РЧКС2Н5Й2. выход 47%, т.кип. 83-84°С 1 мм рт.ст., 0,9959. Реагент 1: (CH3)2Si(OR)CH2CI, где R - первичный или вторичный алкил. Реагент 2: магний. Реагент 3: X2PCI, где X - алкокси- или диалкиламиногруппа. Условия реакции: в среде тетрагидрофурана при минус 78- 0°С. 5 пр. СО