Способ получения бис-(триметилсилил)аминотри (С @ - С @ ) алкоксигерманов Советский патент 1993 года по МПК C07F7/30 

Изобретение относится к области химии элементоорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения бис-(триметилсилил)ами- нотриалкоксигерманов общей формулы (CH3)3Si 2N-Ge(OR)3. , C2Hs, СзН7. Эти соединения могут быть использованы в качестве исходных реагентов в элементоор- ганическом синтезе, а также как источник совместной подачи кремния и германия в плазмохимических процессах осаждения тонких пленок оксидных и оксинитридных покрытий в изделиях электронной техники.

Целью изобретения является увеличение выхода целевых продуктов и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом, заключающимся в том, что тетрахлорид германия подвергают взаимодействию с гексаметилдисилазаном и (Ci-Сз) алканолом в присутствии инертного акцептора хлористого водорода - триэтила- мина и трибутиламина, в среде неполярного

растворителя, с последующим отделением осадка и растворителя и вакуумной очисткой целевого продукта.

Процесс экзотермичен. Все исходные реагенты вводятся в реакцию в стехиомет- рическом соотношении согласно следующему уравнению:

GeCU + (MesSOaNH + 3ROH + 4Et3N - - (Me3SI)2NGe(OR)3 + 4ЕгзМ- НС1

Выход продуктов достигает 52-61 %.

Выход целевого продукта достигает наибольшего значения 61% при проведении данной реакции с н-пропанолом в гексане (пример 3). Применение в этой экзотермической реакции более высококипящих по сравнению с гексаном растворителей - гептана и октана, снижает выход продукта до 48,42%, соответственно (примеры 4,5). Уменьшение выхода происходит, по-видимому, в результате более сильного разогресл С

со

hO

О СЛ

вания реакционной смеси в указанных растворителях и образования вследствие этого большего количества смолообразных продуктов. При использовании в данной реакции ароматического растворителя, указанного в прототипе, такого как бензол, который имеет способность к комплексооб- разованию, выделить целевой продукт не удалось. В этом случае образуются исключи- тельносмолообраэные продукты (пример 6).

Синтез проводят следующим образом.

Пример 1. К смеси 64,2 г (0,3 моль) тетрахлоргермана, 48,8 г (0,3 моль) гексаме- тилдисилазана, 121,2 г (1,2 моль) триэтила- мина в 500 мл абс. гексана добавляют по каплям раствор 28,8 г (0,9 моль) абс.метанола в 100 мл абс.гексана. При этом температура смеси поднимается до температуры кипения гексана (64°С). Смесь выдерживают при этой температуре в течение 2 ч и затем охлаждают до комнатной температуры. Выпавший осадок триэтиламиногидрох- лорида отфильтровывают. Растворитель отделяют дистилляцией. Перегонкой в вакууме выделяют 51 г (52%) бис(триметилси- лил)аминотриметоксигермана (Мез5)2М-Се(ОМе)з, т.кип. 100-103/10 мм. Спектр ПМР (д, м.д.): 0,25(Мез51); 3,64(ОМе). Хромато-масс-спектрометрическим анализом в продукте идентифицировано менее 2% примесей кремний- и германийсодержа- щих соединений. Суммарное содержание примесей металлов менее мас.%.

Пример 2. Аналогично примеру 1 с использованием 41,4 г (0,9 моль) абс.этанола перегонкой в вакууме выделяют 61,8 г (56%) бис(триметилсилил)аминотриэтокси- германа (Мез51)2М-Се(ОС2Н5)з с т.кип. 83- 85/3 мм. (Литературные данные: Т.кип. 87/1 мм). Спектр ПМР (д, м.д.): 0,24 (Мез51); 1.26 (СНз); 3,82 (ОСН2).

Пример 3. Аналогично примеру 1 с использованием 54 г (9,9 моль) абс. н-пропа- нола перегонкой в вакууме выделяют 75 г (61 %) бис(триметилсилил)аминотрипропок- сигермана (Мез51)2М-Се(ОСзН7)з с т.кип. 118-120/3 мм. Спектр ПМР (д , м.д.): 0,25- 0.3 м (Мез51); 0,92 т (СНз); 1,57 м (СН2); 3,79 м (ОСН2).

Пример 4. Аналогично примеру 1 с использованием в качестве растворителя 600 мл абс. гептана и 54 г (0,9 моль) абс.

н-пропанола перегонкой в вакууме выделяют 66,1 г (48%) бис(триметилсилил)аминот- рипропоксигермана (Мез5)2М-Се(ОСзН7)з с т.кип. 118-120/3 мм.

Пример 5. Аналогично примеру 1 с

использованием в качестве растворителя 600 мл абс. октана и 54 г (0,9 моль) абс. н-пропанола перегонкой в вакууме выделяют 57,83 г (42%) бис(триметилсилил)аминотрипропоксигермана (Мез51)2М-Се(ОСзН7)з с т.кип. 118-120/3 мм.

Пример 6. Аналогично примеру 1 с использованием в качестве растворителя 600 мл абс. бензола и 41,4 г (0,9 моль) абс.

этанола после удаления растворителя образуется 98 г полимерного продукта.

П р и ме р 7. Аналогично примеру 1 с использованием 600 мл гексана, 54 г (0,9 моль. абс. н-пропанола и 222 г (1,2 моль)

три-н-бутиламина вакуумной перегонкой выделяют 74,35 г (54%) бис(триметилси- лил)аминотрипропоксигермана (MeaSfcN- Се(ОСзН7)з с т.кип. 118-120/3 мм.

Таким образом, предлагаемый способ

получения 6ис(триметилсилил)аминот- ри(С1-Сз)алкоксигерманов позволяет на 20% повысить выход целевых продуктов.

30

Формула изобретения

1. Способ получения бис-(триметилси- лил)аминотри() алкоксигерманов взаимодействием силилзамещенного ами- носоединения с соединением германия в

органическом растворителе, отличающийся тем, что. с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии, в качестве силилзамещенного аминосоедине- ния используют бифриметилсилил)амин, в

качестве соединения германия используют тетрахлорид германия, и процесс ведут в присутствии реагента-спирта ROH, где R - алкильный радикал, содержащий от одного до трех атомов углерода, в органическом

растворителе из класса предельных углеводородов, таких как гексан, гептан, октан, в присутствии акцептора хлористого водорода - третичного амина при температуре кипения органического растворителя.

2. Способ по п.1,отличающийся тем, что в качестве третичного амина используют триэтиламин или трибутиламин.

Сущность изобретения: бис (триметил- силил) аминотриметоксигерман, (Мез5)2М- Се()з, т.кип. 100-103° С (10 мм рт.ст.): бис (триметилсилил) аминотриэтоксигерма- на, (Me3SI)2N-Ge(OC2Hs)3, т.кип. 83-85°С