Способ получения (диметилалкоксисилил)метилдиарил(алкил)фосфинов Советский патент 1992 года по МПК C07F9/50 

Изобретение относится к химии фос- форорганических соединений, конкретно к новому способу получения (диметилалкок- сисилил)метилдиарил(алкил)фосфинов общей формулы

Me2SiCH2PR 2

OR

где R - первичный или вторичный н изший а л кил.

R - арил или алкил.

(Диметилал коксисилил)метил диари л фо с - фины применяются в качестве лигандов для создания различных привитых и гомогенных катализаторов, в частности для процессов гидрирования и гидросилилирования. Соответствующие дилкилфосфиновые производные являются новыми и также могут быть использованы при разработке новых эффективных катализаторов различных процессов.

Характерной особенностью фосфинов указанной общей формулы является наличие у атома кремния реакционноспособной алкоксильной группировки, что позволяет использовать эти соединения для прививки каталитически активных металлокомплек- сов на различные гетерогенные (силикагель, окись алюминия, цеолиты и т.п.) и гомогенные (полисилоксаны)носители.

СО

V4 00 О

Известен способ синтеза (диметилал- коксисилил)метилдиарилфосфинов, заключающийся во взаимодействии диарилфосфида лития с диметилалкоксих- лорметилсиланом в растворе гетрагидро- фурана при 0°С. При этом диарилфосфид лития предварительно получают в результате экзотермической реакции диарилхлор- фосфина и металлического лития в растворе тетра гидрофура на:

Ar,PLi + Me2SiCH2Ct Me2SiCH2P4r2 ORТГФOR

г2г

Описанный способ получения (димети- лалкоксисилил)метилдиарилфосфинов имеет следующие недостатки. Работа с диарил(алкил)фосфидами лития требует принятия специальных мер по глубокой очистке растворителей и инертного газа от влаги и кислорода, а также особых мер противопожарной безопасности. Вследствие высокой нуклеофильности диарил- и особенно диалкилфосфидов лития их реакции с диметилалкоксихлорметилсиланами протекают неоднозначно как по атому углерода, так и по атому кремния. При нуклео- фильной атаке фосфида лития по атому кремния получается алкилфосфинит, а (ди- метилалкоксисилил)метилфосфин не образуется. По этой причине выходы целевых продуктов в описанной реакции не превышают 30%. Высокая стоимость металлического лития, его дефицитность и горючесть ограничивают широкое применение этого метода синтеза.

Целью изобретения является упрощение процесса получения (диметилалкокси- силил)метилдиарил(алкил)фосфинов и увеличение выхода целевых соединений,

Поставленная цель достигается тем, что из диметилалкоксихлорметилсилана и магния при кипячении в тетрагидрофуране получают реактив Гриньяра с последующим взаимодействием этого магнийорганиче- ского соединения с диарил(алкил)хлорфос- фином при -50-0°С, соотношении реагентов 1:1 в растворе тетрзгидрофуранэ в атмосфере инертного газа.

Реактив Гриньяра содержит алкоксиль- ную группировку в молекуле, стабилен и ре- агирует с такими сильными электрофильными реагентами, как хлорфос- фины, в указанном интервале температур исключительно по атому углерода. Реакция по кислородному центру в этих условиях практически не происходит. Понижение температуры приводит к увеличению времени проведения процесса, а ее повышение (50%), т.кип. 118-120°С(6.03 мм рт.ст.). пр20 1,5662. ЯМР31Р (д, м.д.): -23,73; ЯМР2351

к протеканию побочной реакции по кислородному центру.

Пример 1. (Диметилэтоксисилил)ме- тилдифенилфосфин.

К 1,2 г (0.05 r-атом) магниевой стружки в

250 мл абсолютного тетрагидрофурана добавляют 7,63 г (0,05 моль) диметилэтоксих- лорметилсилана, кристаллик иода и кипятят смесь с обратным холодильником при пере0 мешивании в течение 3 ч. После растворения магния реакционную смесь охлаждают до-50°С и в течзние 0,5 ч добавляют 11,03 г (0,05 моль) дифенилхлорфосфина. Смесь перемешивают 1 ч при -50°С, затем темпера5 туру повышают до комнатной и отгоняют тетрагидрофуран. Твердый остаток экстрагируют смесью сухого пентана (2 100 мл) и сухого триэтиламина (25,0 г). Осадок центрифугируют, растворители отгоняют, оста0 ток перегоняют в вакууме. Выход 7.55 г

§Г

U , М.д.. ,(О. 711У1Г

(д . м.д.): 13,95; 2J (PS) 16,85 Гц.

Пример 2. (Диметилэтоксисилил)ме- 5 тилдифенилфосфин.

Синтез проводят по методике, приведенной в примере 1, но прибавление дифенилхлорфосфина к раствору реактива Гриньяра осуществляют при -20°С. Выход 9,36 г (62%). Физико-химические констан- 0 ты, а также данные ЯМР31Р и , как в примере 1,

Пример 3. (Диметилэтоксисилил)ме- тилдифенилфосфин.

Синтез проводят по методике, приве- 5 денной в примере 1, но прибавление дифенилхлорфосфинакрастворумагнийорганического соединения осуществляют при 0°С. Выход 6,04 г (40%). Физико- химические константы и спектральные 0 характеристики, как в примере 1.

Пример 4. (Диметилизопропоксиси- лил)метилдифенилфосфин.

Синтез проводят аналогично примеру 2, но реактив Гриньяра получают из 1,2 г 5 (0,05 г-атом) магния и 8,33 г (0,05 моль) диметилизопропоксихлорметилсилана. Выход 10,27 г (65%), т.кип. 170-171°С (1.5 мм рт.ст.), d420 1,0189. ЯМР31Р ( д , м.д.): -22.67; ЯМРЙ51 (д, м.д.): 11,27; 2J(PSi) 17,52 Гц; 0 ЯМР13С-ГН} ( д , м.д.): 0,55 д, 3J(PC) 3,29 Гц; (CH3)2Si; 15,99 д, 1J(PC) 30,87 Гц, SiCH2P; 26,25 с, (СНзКН; 65.04 с, СНО: 128,4; 132,6; 141,7 - сигналы ареновых ядер 13С.

Пример 5. (Диметилэтоксисилил)ме- 5 тилдиизопропилфосфин.

Синтез проводят аналогично примеру 2, но к охлажденному до -20°С раствору (диме- тилэтоксисилил)метилмзгнийхлормда в тетрагидрофуране добавляют 7.63 г (0,05 моль) диизопропилхлорфосфина. Выделяют продукт, как описано. Выход 5.85 г (50%), т.кип, 42-44°С (0,01 мм рт.ст.). по20 1,4610, d42° 0,8849. ЯМР31Р fa, м.д.): -5,33. ЯМР2951 (д, м.д.): 14,59, 2J(PSi) 21,24 Гц; ЯМР13С- 1Н} (, м.д.): -0.29 д, 3J(PC) 4,00 Гц. (CH3bSl; 7.73 д, 1J(PC) 38.30 Гц. SlCH2P; 19,02 с, СН3СН2; 19.11; 20,06 д, 2J(PC) 11,90; 15,80 Гц, диастереотопные (СНз)2СН; 25,14 д, 1J(PC) 16,80 Гц. СНР; 58,40 с, СНаО.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет проводить реакцию с использованием негорящего при соприкосновении с воздухом магнийорганического соединения. При этом с выходом до 65% из легкодоступных исходных веществ получаются (диметилалкоксисилил)метилдиарил(алкил) фосфины. Соединения этого типа представляют интерес в качестве компонентов каталитических систем.

Формула изобретения Способ получения (диметилалкоксиси- лил)метилдиарил(алкил)фосфинов общей формулы

0

5

(CH3)2SiCH2PR2 OR

где R - первичный или вторичный низший ал кил.р

R - арил или алкил,

с использованием диметилалкоксихлорме- тилсилана и проведением процесса в среде тетрагидрофурана,отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, диметилал- коксихлорметилсилан подвергают взаимодействию с магнием в среде указанного растворителя при кипячении, образующееся магнийорганическое соединение общей формулы (СНз $1 сн2МдС1

OR

обрабатывают диарил(алкил)хлорфосфином общей формулы

Ra PCI,

где R и R1 имеют указанные значения, при температуре от -50 до 0°С.

5

0

Использование: в качестве лигандов для создания привитых и гомогенных катализаторов, в частности для процессов гидрирования и гидросилилирования. Сущность изобретения: продукт - (диметилэтоксиси- лил)метилдифенилфосфин (СНз ЗКОСаНз)- СН2Р(СбН5)2, выход 50%, т.кип. 118-120°С