Предложен способ получения хлорангидридов 4-оксо-4-хлор-4-фосфакарбоновых кислот. Синтезированные соединения можно использовать для получения фосфорсодержащих полимеров.
Способ заключается в том, что алкил(арил)дихлорфосфины подвергают взаимодействию с акриловой или метакриловой кислотой как в среде органического растворителя, так и без него.
Пример 1. Получение хлорангидрида 4-оксо-4-хлор-4-фосфакарбоновой кислоты (с растворителем). В колбу на шлифах с обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, термометром, двумя капельными воронками и механической мешалкой, подводят ток сухого углекислого газа и после вытеснения из нее воздуха, помещают 150 мл безводного бензола. При перемешивании одновременно из двух капельных воронок прикапывают 39,3 г этилдихлорфосфина (0,3 моль) и 21,6 г (0,3 моль) акриловой кислоты в течение 30 мин. При этом температура повышается на 8°С, а всего бензольного раствора за 2 час - до 60°С.
Бензол удаляют в вакууме, а остаток перегоняют. Получают 38 г вещества с т. кип. 118-120°С (0,25 мм рт. ст.); п 1,4935; df 1,3412; MR найденное 44,03.
Найдено, С 29,90; Н 4,64; Р 15,22; С1 34,72.
СйПэОаРС,.
Вычислено, %.: С 29,58; Н 4,47; Р 15,26; С1 34,93; MR 43,87.
Продукт - хлорангидрид 4-оксо-4-хлор-4фосфакарбоновой кислоты - дымящаяся бесцветная жидкость, бурно реагирующая с водой.
В процессе перегонки в ловущке, охлаждаемой жидким азотом, собирают 6 г фосгена (т. кип. 8-9°С, уд. Б. 1,4230). Остаток до перегонки представляет твердую смолу, черного цвета, которая хорошо растворяется в воде.
Содержание фосфора 16,35Vo.
Для практического применения вещества можно использовать и неперегнанный продукт СП2,° 1,4955; df 1,3290.
Пример 2. То же без растворителя. В прибор, описанный в примере 1, помещают 26,2 г (0,2 моль) этилдихлорфосфина и 14 г (0,2 моль) акриловой кислоты. Через 2- 3 мин смесь разогревается и температура повышается до 150°С. Перегонкой продукта выделяют 12,8 г с т. кип. 111 (0,2); Jtutbt. Прибор, описанный в примере 1, продувают сухим углекислым газом и затем вносят 77,1 г (0,587 моль) этилДихлорфосфина и прикапывают 50,5 г (0,587 моль) метакриловой кислоты при постоянном токе углекислого газа. Температура внутри колбы повышается па 8° С. Затем смесь нагревается до 40-45° С, а ири достижении 50°С смесь саморазогревается. Колбу охлаждают водой так, что температура внутри колбы держится в пределах 60-68°С (переменное охлаждение) в течение 2 час. Перегонкой в вакууме выделяют 47,5 г продукта с т. кип. 116- 117°С (0,2 мм рт. ст.); 1,4875; df 1,2817; MR 48,75, С 33,66; Н 5,48; Р 14,49; Найдено, «/о: С1 32,19. СсНиРОзСЬВычислено, в/о: С 33,20; Н 5,11; Р 14,27; С1 32,67; MR 48,49. По результатам анализа полученный продукт представляет собой хлорангидрид 4-оксо-4-хлор-4-|фосфа-2-метилкарбоновой кислоты. Выход 37,20/0 от теоретического. При перегонке продукта в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, собирают 11 г фосгена. Пример 4. Получение хлорангидрида 4оксо-4-хлор-4-фенил-4-фосфамасляной кислоты. В прибор, описанный в примере 1, помё ш,ают 65 г фосфенилхлорида, 150 мл бензола и 26,1 г акриловой кислоты (темнература внутри колбы повышается на 4°С). Смесь за 13 час при перемешивании нагревается до рефлекса бензола. Из реакционной смеси выделяют 8 г акриловой кислоты, 9 г фосфинилхлорида и 8,5 г остатка черной смолы, растворимой в ацетоне, с т. кип. 114-116°С. Продукт с т. кип. 114-116°С (0,0018) имеет п 2 1,5595; df 1,3840. Найдено, fl/o: С 42,30; Н 3,12; Р 13,00; С1 29,00. CgHflOaClaP. Вычислено, о/о: С 43,06; Н 3,16; Р 12,34; С1 28,24; MR найденное 58,61. Предмет изобретения 1.Способ получения хлорангидридов 4-оксо-4-хлор-4-фосфакарбоновых кислот, отличающийся тем, что алкил (арил)дихлорфосфины подвергают взаимодействию с акриловой или метакриловой кислотой. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии растворителя, например бензола.
