СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛТИОАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ АКРИЛОВОЙ ИЛИ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1969 года по МПК C07C323/11 C07C319/20 

Пзобретение относится к области получения мономеров с функциональными группами.

Известный способ получения алкилтиоалкиловых эфиров акриловой кислоты состоит во взаимодействии хлорангидрида акриловой кислот)1 с алкилтиоалканолалп в присутствии триэтиламина. Выход эфиров 74%. Однако ири этом используют большое количество безводного бензола и применяют малодоступный хлорангидрид акриловой кислоты.

С целью упроидения процесса и увеличения выхода целевого иродукта, предлагается на избыток низшего эфира акриловой или метакриловой кислоты действовать алкилтиоалканолом в ирисутствии щелочного катализатора, наиример алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов, а также титана, и ингибитора полимеризации.

Пример 1. Этилтиоэтилакрилат СН-, СП-СООСНаСП.ЗСНз.

В колбу с термометром, ирисоединенную к ректификационной колонке, загружают 26,5 г (0,25 г моль) этилтиоэтанола, 43 г (0,5 г моль) метилакрилата и 0,2 г фентиазина. От смеси отгоняют примерно 1 мл метилакрилата, а затем вводят 1 мл тетрабутилата титана. Смесь киилтят, отгоняя образующийся в реакции метанол в смеси с метплакрплатом ири температуре иаров 62-63°С. По содержанию метанола в отгоняемой смеси, которое находят

рефрактометрически, определяют конверсию. Затем от смеси ири нонижениом давлении отгоняют не вступивший в реакцию метилакрилат и ректификацией остатка в вакууме иолучают 28,2 г (70,5% и от теории) этилтиоэтил20

акрилата с т. кип. 62-63°С/2 лиг, по 1,4780,

9п

df 1,0353 и MRD 43,81, выч. 43,71.

Найдено, %: С 52,27; Н 7,37; S 19,95.

Вычислено, э/о: С 52,50; Н 7,50; S 20,00.

Близкий к указанному вы.ход этплтиоэтилакрилата получают ири замене фентиазина равным количеством гидрох)1нона.

Пример 2. Бутплтиоэтплакрилат СН-

СП--СООСН2СП25С4Нд

В прпбор, описанный в примере 1, загружают 19,4 г (0,15 г-моль) бутилтиоэтанола, 25,8 г (0,29 г-моль) метилакрилата, 0,2 г фентиазина и 1 мл тетрабутилата титана. Реакцию ироводят по примеру 1. При перегонке продуктов реакции иолучают 19,75 г (72,4% от теории) бутилтиоэтплакрилата с т. кии.

мм. По 1,4758, df 0,9984 и MR о 53,09, выч. 52,95.

Найдено, a/v С 57,03; Н 8,75; S 17,35.

Вычислено, %: С 57,40; Н 8,56; S 17,02.

Пример 3. Этилтиоэтилметакрилат СП-5 С-COOCHaCHaSCoH,,

а). В условиях примера 1 из 26,5 г (0,25 моль} этилтиоэтанола и 50 г (0,5 моль} метилметакрилата в присутствии 1 мл бутилата титана получают 36,04 г (82,7% от теории) этилтиоэтилметакрилата. Смесь образующегося метанола с метилметакрилатом отбирают при температуре паров 64-66°С. Константы полученного соединения: т. кип. 73-74°С/ /1,5 мм, по 1,4777, df 1,0166 и MRo 48,42, выч. 48,33.

Найдено, од: С 55,44; Н 8,17; S 18,32.

Вычислено, %: С 55,15; Н 8,04; S 18,40.

При замене бутилата титана на 2,5 г твердого метилата магния выход этилтиоэтилметакрилата 40о/о от теории.

б). Для реакции берут 26,5 г (0,25 г-моль} этилтиоэтанола, 50 г (0,5 г-моль) метилметакрилата, 0,2 г фентиазина и 1 мл раствора метилата натрия в метаноле, который готовят растворением 1 г натрия в 10 .ял безводного метанола. Вначале в смесь вводят 0,4 мл катализатора, затем через каждые 15 мин - по 0,15 мл его. Реакцию проводят по методике примера За. Получают 38 г (87,5% от теории) этилтиоэтилметакрилата с т. кип. 73-74°С/ 1,5 мм и по° 1,4777.

Найдено, р/ц: С 55,34; Н 8,24; S 18,41.

Вычислено, %: С 55,16; Н 8,04; S 18,40. Пример 4. Бутилтиоэтилметакрилат СН2 С-COOCHgCHsSCiHs.

СНз

в условиях примера 3 из 33,5г (0,25г-моль) бутилтиоэтанола и 50 г (0,5г-моль) метилметакрилата в присутствии 1 мл тетрабутилата титана получают 39,13 г (77,6i/o от теории) бутилтиоэтилметакрилата с т. кип. 93°С/2 мм,

По 1,4755, d4°0,9873 и MR о 57,72. выч. 57,57. Найдено, %: С 59,22; Н 8,75; S 15,67. Вычислено, о/о: С 59,40: Н 8,91; S 15,87.

Предмет изобретения

Способ получения алкилтиоалкиловых эфиров акриловой или метакриловой кислоты взаимодействием алкилтиоалканола с производным акриловой или метакриловой кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве производного кислоты берут ее низший эфир и процесс проводят в присутствии щелочного катализатора и ингибитора полимеризации.