Способ получения производных (2,3,5,6-тетрафторфенил)-метилового эфира замещенной 1R [1 @ , 3 @ -( @ )]-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты Советский патент 1992 года по МПК C07C69/73 C07C67/08 

-г-он

более высокой акарицидной активностью и инсектицидной активностью.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения соединений формулы (I), отличительной, особенностью которого является то, что кислоту общей

ФОРМУЛЫHjC CHj

NCICH A

ЯО-С

п

О

где R имеет указанные значения, подвергают взаимодействию со спиртом общей формулы

но-сн2- -у

F F

где Y имеет указанные значения, с получением целевого продукта.

П р и м е р 1. Вводят при 20-25°С 620 мг дициклогексилкарбодиимида в растворе, содержащем 1,2 г 1R, 1 а, 3 а (е) КНЗ-эток- си-2-фтор-3-оксо-1-пропенил) 2,2-диметил- циклопропанкарбоновой кислоты. 1 г 2,3,5,6-тетрафтор-4-метил бензинового спирта, 20 мл метиленхлорида и 50 мг 4-{ди- метиламино)-пиридина, перемешивают в течение 4 ч, фильтруют образующийся осадок и удаляют растворитель при пониженном давлении. Остаточное масло очищают хроматографией на двуокиси кремния, элю- ируя смесью гексан - изопропиловый эфир (8-2) и получают 2,05 г целевого продукта. Выход 98%.

(4-Метил-2,3,5,6-тетрафторфенил)мети- ловый эфир 1R 1а, 3 а (е) 2,2-диметил-3-(2- фтор-3-этокси-3-оксо-1-пропенил)-циклоп- ропанкарбоновой кислоты.

Альфао + 4° ± Г (к - 0,95% СНС1з).

Примеры 2-5. Реакцию осуществляют аналогично примеру 1, получают следующие соединения:

(4-Метил-2.3,5,6-тетрафторфенил)мети- ловый эфир 1R 1 а, 3 а(е)-2,2-диметил-3- 3-(1,1-диметил-этокси)-3-оксо-2-фтор-1-пр опенилциклопропан карбоновой кислоты (пример 2). Выход 67%.

Альфао - 19,2° (к - 1.3% ). . (4-Метокси-метил-2,3,5,6-тетрафторфе- нил)метиловый эфир 1R 1 а, 3 а (е) }-2, метил-3-{2-фтор-3-этокси-3-оксо-1-пропен- лл) циклопропанкарбоновой кислоты (пример 3). Выход 96%.

Альфао - + 7,5° ± 1° (к 1 % ).

(4-Метокси-метил-2,3,5,6-тетрафторфе-1

нил)метиловый эфир tR 1 а, 3 а(е) }-2,2-диметил-3 3-{1,1-диметил этокси)-2-фтор-3-оксо-1-пропенил циклопропан карбоновой

кислоты (пример 4). Выход 96%.

Альфао - + 19,5° ± 1° (к - 1% СНС1з).

И- -пропенил.З.б.б-тетрафторфени- л метиловый эфир 1R 1 а, 3 а{е) }-2,2-диме- тил-3-{3-этокси-2-фтор-3-оксо-1-пропенил) циклопропан карбоновой кислоты (пример 5). Выход 71%.

Альфао - + 11.5° ± 2° (к - 0,5% толуол).

Биологическое исследование.

А. Исследование действия сшибания на домашней мухе.

Исследуемыми насекомыми являются домашние мухи, самки в возрасте 4 дней. Работают прямым разбрызгиванием при концентрации в 0,25 г/л в камере Кеарнс и Марш, употребляя в качестве растворителя смесь ацетона (5%) и Изопар L (нефтяной растворитель) (количество употребляемого растворителя 2 мл/с). Употребляют 50 насекомых на одну пробу. Контроли производят каждую минуту до 10 мин, а затем при 15 мин и определяют КТво обычными способами, ми.

Получены следующие опытные результаты. СоединенияKTso, мин

по примеру

25.8 при 1 г/л

16,5 при 100 мг/л

31,54 при 100 мг/л 4 . 2,611 при 1 г/л

,5 при 1 г/л

Известное

соединение1,226 при 0,25 г/л

Б. Исследование летального действия изобретения на различных насекомых.

а) Исследование летального действия на домашней мухе.

Исследуемыми насекомыми являются домашние мухи, самки в возрасте от 4 до 5 дней. Действуют местным наложением 1 мкл ацетонового раствора на спину насекомых при помощи микроманипулятора Арнольда. Употребляют 50 особей на пробу. Контроль смертности производят через 24 ч после обработки.

Полученные результаты, выраженные в LDso или доза (в нанограммах) на особь, нужная для истребления 50% насекомых, даны ниже.

Соединение по примеру LDso, нг/насекомое

225 119

38,8

413,7

53.34 Известное соединение2,781

б)Исследование летального действия на таракане.

Пробы ведутся контактом на пленке на стекле, осаждением пипеткой ацетонового раствора различных концентраций на дно чашки Петри из стекла, края которой были предварительно талькированы, чтобы избежать бегства насекомых. Определяют летальную концентрацию 50 (CLso). Опытные результаты даны ниже. Соединения по примеру CLso, кг/м2 20,22

10,33

в)Исследование летального действия на личинках Spodoptera Zlttoralis.

Пробы ведутся местным прикладыванием ацетонового раствора при помощи микроманипулятора Арнольда на спинку личинок. Употребляют 15 личинок на дозу изучаемого продукта. Употребляемыми личинками являются личинки четвертой личиночной стадии, т.е. в возрасте около 10 дней, когда они разводятся при 24°С и 65% влажности (относительной). После обработки особи устанавливаются на искусственную питательную среду (среда Пуату).

Контроли смертности производятся 48 ч после обработки.

Опытные результаты даны ниже.

Соединения по примеру LDso. нг/насекомое

111.5

Известное соединение3,602

г)Исследование летального действия на Aphis Craclvora,

Употребляют взрослые особи после 7 дней и употребляют 10 особей на применяемую концентрацию. Применяют способ контакткормление. Обработку ведут пистолетом Фишера листа боба, который укладывают в чашку Петри из пластика на кружок увлажненной бумаги. Обработка ведется при помощи 2 мл ацетонового раствора исследуемого продукта (1 мл на сторону листа). Инвазия насекомым ведется после сушки листа. Насекомые выдерживаются в контакте с листом в течение 1 ч. Насекомые кладутся на необработанные листы и производят контроль смертности по истечении 24 ч.

Получены следующие результаты. Соединение по примеру LDso. нг/насекомое

20.5 11,6

30,716

41,665

50,485

В. Акарицидное изучение соединений формулы (I).

Употребляют саженцы бобов, несущие 2 листа, зараженны-е 25 самками Fetranychus Urtlcae на лист и установленные под проветренный колпачок под потолок, освещенный постоянным светом. Саженцы обрабатываются пистолетом Фишера: 4 мл токсического раствора на саже- 0 нец смеси одинакового объема воды и ацетона. Дают высохнуть в течение 12 ч, а затем проделывают инвазию. Контроли- смертности ведутся по истечении 80ч. Упот- ребля емой дозой в каждой пробе является 5 5 г продукта на 1 гл. Определяют летальную концентрацию 50 (CLDsoj.

Полученные опытные результаты даны ниже.

Соединение по примеру CLDso, мг/л 0 275

1500

3244,3

42,278

5185,4 5 Данные по мощности по отношению к

Досифолу представлены ниже.

Соединение по примеру

Относительная мощность по отношению к Досифолу

10,7

22,6

31,0

41,36 51.3

Известное соединение0,1-0,3

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить соединения с более высокой акарицидной и инсектицидной актив- ностью по сравнению с аналогом по структуре.

Формула изобретения Способ получения производных (2,3,5,6-тетрафторфенил}-метилового эфира замещенной 1R 1 а, За(е)-2,2-диметил- циклопропаккарбоновой кислоты общей формулы

-Н3С СН F F

ROOC

СН-Х

соосн

где R - линейный С1-С4-алкил или разветвленный Сз-С4-алкил;

Y - низший алкил. -СН20СНз, -СН2-СН СН2;

отличающийся тем, что кислоту общей формулы

.подвергают взаимодействию со спиртом обHjC CHjщей формулы р с

с«СН- СООНH O-CHzj ck-y

ROOC 5

Г F

где Y имеет указанные значения, где R умеет указанные значения,с получением Целевого продукта.

Изобретение относится к сложным эфирам циклопропанкарбоновых кислот, в частности к получению производных