(21)3679354/23-04
(22)24.11.83
(31)8219761
(32)25.11.82
(33)FR
(46) 23.12.89. Бюл. № 47
(71)Руссель-Юклаф (FR)
(72)Жан Тессье и Жан-Пьер Демут (FR)
(53)547.37.07(088.8)
(56)Патент Франции № 2240914, кл. С 07 С 69/74, 1979.
Патент СССР № 1210661 , кл. С 07 С 69/74, 1980.
(54)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ПРОИЗВОДНЫХ 2,2-ДИМЕТИЛЩ1КЛОПРОПАН- КАРБОНОБОЙ КИСЛОТЫ
(57)Изобретение относится к эфирам карбоновых кислот, в частности к получению сложных эфиров производных
2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты фор-лы
/
НзС СН;
г.А..,
S
где или
С02-СН2-(:
или СН
FI
3 1
R - алкил
-О,
Н2 -С
сн-сн сн-сн сн
или v. которые обладают инсектицидными и aкapицидны пI свойствами. Цель изобретения - разработка способа получения новых соединений указанного класса, обладающих улучшенными акарицидными свойствами. Получение ведут реакплей соответствующей кислоты и соответствующего спирта. 1 табл.
а 9
(Л
Изобретение относится к эфирам карбоновых кислот, в частности к получению сложных эфиров производных 2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты формулы @ где Y=H или F
R - алкил C1-C005
R1-H или CH3
R2 = -C=CH=CH=CH=CH=CH или @ , которые обладают инсектицидными и акарицидными свойствами. Цель изобретения - разработка способа получения новых соединений указанного класса, обладающих улучшенными акарицидными свойствами. Получение ведут реакцией соответствующей кислоты и соответствующего спирта. 1 табл.
Изобретение относится к способу получения новых производных цикло- пропанкарбоновых кислот, а именно сложных эфиров производных 2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты общей формулы
НзС СНз
где Y Н или F; R - алкил С,-Су, R - Н или СИ,
или
-О.
СП
ОО
00
СП
которые обладают инсектицидными и акарицидными свойствами.
Целью изобретения является способ получения новых производных 2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты с улучшенными акарицидными свойствами .
Пример 1. /2-Метил 3-/пир- рол-1-ил/фенил/метиловый эфир /1R, цис, 2/2,2-диметш1 3-//3-метокси-3- оксо/1-пропенил/ цикпопропанкарбо- новой кислоты.
см
31531850
Смешивают 11 ммоль /1R, цис, Z/ |
//2-метил 3-/2,5-диметил пнррол- 1-нл/фенил/метиловый эфир /IR, цис, Е/2,2-диметил-3-/3-этокси 3-оксо- 2-фтор/1 -пропенил/11 1клопропан карбо- новой кислоты (пример 9),
//2-метил 3-/2,5-диметил пиррол- 1-ил/фенил/метиловый эфир /IR, цис, Z//2,2-диметил 3-//3-третбутокси-3- .0 оксо/1-пропенил/циклопропанкарбоновой кислоты (пример Ю);
//2-метил 3-/2,5-диметил пиррол - 1-ил/фенил/метиловый эфир /1R, цис, Z/2,2-диметил 3-//3-метокси З-оксо/1Отсасывают осадок, прополаскивают хло-)5 пропенил/циклопропан карбоновой кис- ристым метиленом и перегоняют под уменьшенным давлением. Сьфой продукт очищают хроматографическим способом на двуокиси кремния, элюируя смесью гексан - изопропиловый эфир (8-2) , . Получают целевой продукт. Выход 83% (сх:) + 47° (к 0,6% СНС1,).
/2,2-диметил 3-//3-метокси-3-оксо/-1- пропенил/циклопропанкарбоновой кислоты, 10 объемов хлористого метилена, 10 ммоль / -2-метил 3/-пиррол-1-ил//фе- нил метилового спирта и 11 ммоль ди- циклогексилкарбодиимида. Охлаждают до О, при перемешивании и в атмосфере азота. Прибавляют 0,5% по отношению к кислоте диметиламинопиридина, Выдерживают при перемешивании и в атмосфере азота около 4 ч, давая температуре подняться до комнатной.
20
лоты (пример 11)i
/3-/пиррол-1-ил/фенил/метиловый эфир /IR, цис, Z/2,2-димeтил-3-//3- метокси 3-оксо/1 пропепил/циклопро- пан карбоновой кислоты (пример 12).
Условия получения их константы по- лучен)ых соединений даны в таб;п1це.
Соединения указанно формулы могут употребляться лля приготовления пестицидных составов, предназначенных для бор1збы против паразитов растений, паразитов помещений и паразитов теплокровных животных и содержащих данные соединения в качестве действующего начала.
П р и м -е р ы 2-12. Действуя как в примере 1, но исходя из соответств юших кислот и спиртов, получены следующие соединения:
//2-метил 3-фенилфеНИЛ/метиловый эфир /1R, цис,Z/2,2-диметил 3-//3- метокси-3-оксо/1-пропенил/циклопропан карбоновой кислоты (пример 2);
//2-метил 3/-/пиррол-1-ил/фенил/ /метиловый эфир/IR, цис, Z/2,2-диметил 3-//3-третбутокси-3-оксо/ 1-про- пе1шл/циклопропан карбоновой кислоты (пример 3);
/ / 2 - ме ти л 3 -ф е пил /фе нил / ме ти л о в ый эфир /1R, цис, Z /2,2-диметил 3-//3- третбутокси 3-оксо/ 1 -пропенил/циюто- пропан карбоновой кислоты (пример 4)j
//2-метил 3/пиррол-1-ил/фенил/метиловый эфир /IR, цис, Е/2,2-диметил 3-//3-ЭТОКСИ-3-ОКСО-2-ФТОР/ 1-пропенил/циклопропан карбоновой кислоты (пример 5)
//2-метил 3-фенил/фенил/метиловый эфир /IR, цис, Е/2,2-диметил 3--//3- этокси-З-оксо-2-фтор/ 1-пропенил/циклопропан карбоновой кислоты (пример 6//2-метил 3-фенил/фенил/метиловый эфир /1R, цис, Е/2,2-димeтил-3-//3- тpeтбyтokcи-3-oкco-2-фтop/ 1-пропенил/ /циклопропан карбононой кислоты (пример 7),
//2-метил-З-/пиррол-1-ил/фенил/метиловый эфир /1R, iDJc Е/2,2-диметил 3-/ /3-тр{ .тС утокси-3-окСо-2-фгор/ 1 -про пенил/циклопропан карболовой кислоты (пр1.чер 8V,
5 пропенил/циклопропан карбоновой кис-
0
5
0
5
0
5
0
5
лоты (пример 11)i
/3-/пиррол-1-ил/фенил/метиловый эфир /IR, цис, Z/2,2-димeтил-3-//3- метокси 3-оксо/1 пропепил/циклопро- пан карбоновой кислоты (пример 12).
Условия получения их константы по- лучен)ых соединений даны в таб;п1це.
Соединения указанно формулы могут употребляться лля приготовления пестицидных составов, предназначенных для бор1збы против паразитов растений, паразитов помещений и паразитов теплокровных животных и содержащих данные соединения в качестве действующего начала.
В составах, предназначенных для сельскохозяйственного применения и употребления в помещениях, к действующему началу или действующим началам можно прибавить один или несколько других пестицидов. Эти составы могут находиться в виде порошков, гранул, суспензий, эм, льсий, растворов, растворов для аэрозолеГ, горючих лент, приманок или других приготовлений, классически употребляемых для п 1именения этого сорта соединений.
I
Кроме действующего начала, (обычно
эти составы содержат носитель и/или поверхностно-активное вещество, не- ионогенное, которое обеспечивает однородную дисперсию состаВЛЯЮ1Щ1Х веществ смеси. Употребляемым носителем может бь1ть жидкость, такая как вода, спирт, углеводороды или другие органические растворите-чи, минеральное, животное или растительное масло, порошок, такой как тапьк, глины, силикаты, кизельгур шп1 твердое горючее.
Продукты указанной формулы могут также употребляться, чтобы бороться против нас .екомых в помепенпяк, в частности против мух, комаров и тараканов .
515
Соединения, полученные по указанному способу, могут также употреблятся при борьбе против клещей и немато дов, являющихся паразитами растений, т.е. соединения могут также употребляться для приготовления акарииидных составов, а также нематицидных составов, содержащих эти соединения в качестве действующего начала.
Инсектицидные составы предпочтительно содержит 0,005-10% по весу активного вещества. Для применения в помещениях инсектицидные составы употребляются в виде дымообразующих составов. В этом случае инсектицидные составы, что касается неактивной части, могут состоять из горючего серпентина или волокнистого негорючего субстрата. В этом случае полученный фумигант после введения активного вещества кладется на нагревающий аппарат, такой как электрический излучатель.
В случае, когда употребляют инсектицидный серпентин, то инертным носителем, может быть соединение выжимок жигунца, порошок Табу, порошок стеблей жигунца, порошок листьев кедра, порошок древесины (опилки сосны), крахмал и порошок скорлупы кокосового ореха.
Тогда, доза активного вещества может быть, например, 0,03-1 мас.%.
В случае, когда употребляют irero- рючий, волокнистый субстрат, тогда доза может быть, например, 0,03- 95 мас.%.
Составы по изобретению для применения в помещениях могут быть также получены приготовлением поддающегося распылению жидкого масла на основании действующего начала, причем эт масло пропитывает фитиль лампы и таким образом подвергается сгоранию. Концентрация действующего начала, введенного в масло, предпочтительно находится между 0,03 и 95 мае./.
Акарицидные и нематицидные составы могут находиться в виде порошков, гранул, суспензий, эмульсий, растворов.
Для акарицидного применения предпочтительно употребляют смачиваемые порошки для разбрызгивания на листья которые содержат 1-80%, или жидкости для разбрызгивания на листья, содержащие 1-500 г/л действующего начала. Можно также употреблять порош
06
ки для опудрения листьев, содержащие 0,05-3% активного вещества.
Для немати1р1дного примнения предпочтительно употребляют жидкости для обработки почвы, содержащие 300- 500 г/л действующего начала.
Лкарицидные и нематицидные составы по изобретению, предпочтительно употребляются в дозах 1-100 г активного вещества на гектар.
Соединения указанной формулы могут также употребляться для борьбы против клещей, являющихся паразитами животных, в частности против клещей рода Beophilus, Hyalonnia, Amblyom- nia и Rhipicephalus, или для борьбы против всякого рода чесоток, в частности клещевой чесотки, хориоптичес- кой чесотки и псороптической чесотки.
I
Соединения формулы могут быть, таким образом, употребляем. для приготовления составов, употребляемых при борьбе против клещей, являющихся паразитами теплокровных животных, и которые содержат в качестве действующего начала эти соединения. Составы могут быть введены внешним путем, распылением, шампунью, ванной или смазыванием. Они могут быть также введены смазыванием позвоночника по способу Пур он, а также пищеварительным трактом.
Когда касается борьбы против кле- щей, являющихся паразитами животных, то часто вводят продукты изобретения в пищевые составы в ассощияции с питательной смесью, приспособленной к корму животных. Питательная смесь может изменяться в зависимости от породы животных и может содержать злаки, сахары и зерна, жмыхи сои, земляного ореха и подсолнечника, муки животного происхождения, например муку рыб, синтетические аминокислоты, минеральные соли, витамины и противо- окислители,
Соединения указанной формл, лы, таким образом, могут употребляться для приготовления составов, предназначенных для корма животных и содержащих эти соединения в качестве действующего начала.
Чтобы возбудить биологическую активность продуктов, полученных по способу изобретения, к ним можно прибавить классические вещества синергизма, употребляемые в этом случае, а именно 1-/2,5,8-триоксадодецил/
7153
2-пропил-4,5-метилендиоксибензол/ или бутокси пиперонила /или 11-/2- этилгептил/дици1спо/2,2 ,1 /5-гептен-2 ,3- дикарбоксимид, или пиперонил-бис- 2-/2 н-бутокси этокси/этилацетал/ /или тропитал/.
Результаты сравнительных испытаний предлагаеьлк продуктов и известных с продуктом X, который представляет собой 1R цис 2,2-диметил-3-/2,2-дибро- мовинил/циклопропан 1-карбоксилат S-циано 3-феноксибензила, приведены ниже.
Активность продуктов выражена в единицах относительной мощности Р.
Для ошибочного эффекта КТ относительная мощность Р означает соотПродукты по предлагаемому способу
Продукт X7,914 Продукт по примеру 1 3,545 Относительная мощность Р2,233 Продукт X8,429 Продукты примера 53,544 Относительная мощность2,378
Испытания акарицидной активности на Tetranuchus Urtical, проведенные таким же методом и при таких же условиях как в известном способе показывают, что соединения по предлагаемому способу превосходят известные.
0
8
ношение между временем, необходимым для сшибания 50% обрабатываемых насекомых (KTgg) с помощью известного продукта X, и временем, необходимым для сшибания 50% насекомых, обработанных с помощью предлагаемого продукта или известного (КТуо выражено Р минутах).
В соответствии с результатами, представленными в таблице, можно заключить, что продукты, приготовленные по известному способу, в процессе испытаний на сшибание (KTgo) менее активны, чем продукты приготовленные по предлагаемому.
Эффект сшибания на домашних мухах - сравнительные испытания.
Продукты по известн Продукт X Продукт по примеру Относительная мощность Р Продукт X Продукт примера 5 Относительная мощностьПродукт X Продукт примера 6 Относительная мощностьПродукт X Продукт примера 7 Относительная мощность 1 Продукт X Продукт примера 8 Относительная мощностьПродукт X Продукт примера 9 Относительная мощностьПродукт X Продукт примера 10 Относительная мощностьПродукт X Продукт примера 11 Относительная мощность
5
Продукт по примеру
3
4
7
8 12
КТ
50
мл/гл
419 476 399 661
264
Активность продуктов по предлагаемому способу составляет от 825, 240, 844, 440, 1640, 500, 292Ь, 700 до 4791, 199 и до 5000 мг/гл; По сравнению с известным способом продукты предлагаемого более активны в качестве акарицидных средств.
Формула изобретения
Способ получения сложных эфиров производных 2,2-диметилциклопропан- карбоновой кислоты общей формулы НзСчхСНз
где Y-H или FJ R-C,-C,, апкил{ R(-H или СНд}
си.
CHiS /-,
-oJcH, -CH JL-NQ снзи
CHj CH.xr-j.
- сНзХгл
СНз XJ
c.H,СНэ
-CH, KNU
,.
FОCHj
-С-СНзСНзHjC j)
°/СНз
-С-СНз
СНз
о-С.Н.
нзс
СНз
зс
НзС
1850
г
10
или
-о
отличающийся тем, что кислоту общей формулы
H5C.,CHj
c-2L
ВО-С/
S
С02Н
где Y и R имеют указанные значения, подвергают взаимодействию со спиртом общей формулы
HO-HiC
где R и R, имеют указанные значения.,
с - 0,06
Иэопропнловый эфир (9-1)
85
39° с 0,51
Гексан
Иэопропилопый эфир (9-t)
« 50°
с -.0,551
Гексан
ИэопропклопыЛ эфир (9-1)
46,5° с - 0,3Z
Гексан
И зопротшлоный
эфир (9-1)
82
+ 20° с 0,51
Гексан
НэопропиловыЛ эфир (85-15)
+ 16,5° 0,51
Гексаи
Изппропиловый .эфир (8-2)
85
с - 0,4Z
Гексан
Изопрот лоиыП эфир (9-1)
89
+30,5+2°Гсксан
с 0,5Z ИзопропилопыГ эфир (7-1)
68
26t2° - 0,51
Гексан
НэопропилопыЛ Э11Н1Р (7-))
11
mzTi::::T
11
ИОСИ.
12
НОСН,
1531850
12
Продолжение таблицы.
ri::i:::i::::r::r::;:i:
R3
154,5+2,5Гексан
с 0,51 Этиловый эфир
уксусной кислоты (9,5-0.5)
78
+ 51,,5
с - 0,8.
Гексан
Этиловый эфир уксусной кислоты (В-2)
