Способ получения 2,2 @ -дипиридила Советский патент 1992 года по МПК C07D213/22 

Изобретение относится к способу получения 2,2 -дипиридила. используемого в качестве аналитического реагента для фотометрического определения тантала, ниобия, ванадия и других элементов.

Известно несколько способов получения производных 2,2 -дипиридила.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 2,2 -дипиридила, заключающийся в каталитическом гетарили- ровании пиридина. Реакция протекает при обработке 2-бромпиридина в безводном п- цимоле с активированным порошком свежеосажденной меди при повышенной температуре (170°С) в течение 2- ч. Выход составляет 53-54% вещества с т.пл. 69- 70°С.

Недостатком способа - прототипа является необходимость использования в синтезе свежеосажденной активированной меди. Процесс получения свежеосажденной меди трудоемок и достаточно дорог, наряду с

этим образуются цинк и медьсодержащие сточные воды. Особенно сложной является активация меди, поскольку для этого необходимо использовать крайне дефицитное сырье - металлический йод. Применение в синтезе неактивированной меди приводит к значительному снижению выхода целевого продукта (до 30%). Кроме того, получаемый порошок меди имеет невоспроизводимый- гранулометрический состав, преимущественными являются частицы размером свыше 150-200 мкм (см. табл. 1). Другой недостаток - использование в реакции в качестве растворителя высококипящего ароматического углеводорода h-цимола весьма малодоступного и дорогого сырья.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса его получения.

Поставленная цель достигается усовершенствованием способа каталитического гв1арилирования пиридина. Синтез 2,2 -диVJ

4 4

&

пиридила осуществляется из 2-бромпири- дина путем нагревания в смеси с инертным безводным растворителем (например, ме- зитилен или его смесь с ксилолом) в присутствии мелкодисперсного катализатора, например бронзовой пудры (алюминийсо- держащие бронзы типа БПО, БПИ или ВПК, см. табл. 2) в количестве от 0,5 до 1,0 от массы 2-бромпиридина в течение 1,5-3,0. Использование в качестве катализатора мелкодисперсной пудры, имеющей стабильный фракЦиднно-дисперсный состав, с преимущественным содержанием части в интервале 10-50 мкм (до 90 мас.%), обеспечивает более полное протекание гетерогенной реакции, позволяет использовать в качестве растворителя более низкокипящие жидкости - мезитилен и его смеси с ксилолом, что позволяет в конечном итоге снизить осмо- ление в процессе реакции и повысить выход целевого продукта до 68-82%. Процесс осуществляется при 140-160°С.

Пример 1. Синтез 2,2-дипиридила.

В полулитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с затвором, холодильником и капельной воронкой, помещают 50 г бронзовой пудры БПИ, 75 г тонхоизмельченного хлористого натрия и 150 мл предварительно высушенного азеот- ропной перегонкой мезитилена. В нагретую до кипения смесь при механическом перемешивании прибавляют 79 г (0,5 моль) 2- бромпиридина в течение 30 мин, после чего реакционную массу кипятят еще 1,5 ч. По окончании реакции и охлаждении реакционной массы 100°С в колбу вносят 150 мл соляной кислоты, разбавленной 1:1 водой; при этом спекшаяся масса превращается в мелкий порошок. Мезитилен отгоняют с водяным паром и отгон после осушки используют повторно в реакции, остаток подщелачивают 40%-ныМ едким натром и перегоняют с водяным паром до отсутствия в дистилляте 2,2-дипиридила (проба с сернокислым железом П). Водный дистиллят в количестве около 3 л экстрагируют хлороформом или дихлорэтаном 5-6 раз порциями по 30-40 мл на литр дистиллята. Экстракт высушивают и упаривают досуха, Получают 30,6+0,6 г(78±2%; среднее по пяти параллельным опытам) продукта с т.пл. 68-69,5°С. При необходимости продукт пе- рекристаллизовывают из петролейного эфира,

Примеры 2-14. Осуществляют аналогично примеру 1. Условия проведения опытов - температура реакции, катализатор, его количество, выход целевого продукта - приведены в табл. 2.

Примеры 15-19. Определение граничных условий эксперимента. Осуществляют аналогично примеру 1. Условия проведения опытов и его результаты приведены в табл. 2.

Примеры 20-24. Сравнительные эксперименты. Осуществляют аналогично примеру 1. В качестве катализатора используют свежеосажденную активированную

медь.

Пример 25. Использование в качестве катализатора гетарилирования бронзового порошка, содержащего 75-90% частиц величиной более 100 мкм,

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и капельной воронкой, помещают 25 г катализатора (бронзового порошка), 40 г тонкоизмельченной поваренной соли и 80 мл высушенного

мезитилена. В нагретую до кипения при интенсивном перемешивании прибавляют 39,5 г (0,25 моль) 2-бромпиридина в течение 20-30 мин, после чего реакционную массу кипятят дополнительно 1,5-2,0 ч, В реакционную массу, охлажденную до 100°С вносят 75 мл разбавленной соляной кислоты (1:1). Из образовавшейся суспензии с водяным паром отгоняют мезитилен, остаток подщелачивают 40%-ным едким натром и перегоняют с водяным паром до отсутствия в дистилляте 2,2 -дипиридила (проба с сернокислым железом П). Дистиллят экстрагируют хлороформом 5-6 раз по 30-40 мл/л, экстракт высушивают и упаривают досуха.

Получают 7,3 г (35,3%) продукта с т.пл. 68- 68,5°С.

Температура проведения реакции определяется температурой кипения растворителя (мезитилен 164,5°С, ксилол 140°С).

Ниже приводятся примеры проведения реакции в ксилоле и в более высококипящем растворителе - гваяколе (т.кип. 205°С).

Пример 26. Синтез 2,2 -дипиридила в среде n-ксилола. В трехгорлую колбу,

снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 50 г бронзовой пудры БПИ, 75 г тонкоизмельченного хлористого натрия и 150 мл предварительно высушенного п-ксилола. В нагретую до кипения смесь при интенсивном перемешивании прибавляют 79 г (0,5 моль) 2-бромпиридина в течение 30 мин и после этого нагревают еще 2 ч. После охлаждения реакционной массы до 100°С.

прибавления 150 мл разбавленной (1:1) соляной кислоты, азеотропной отгонкой удаляют ксилол, Остаток подщелачивают 40%-ным едким натром и с водяным паром отгоняют дипиридил до отрицательной проб ы с сульфатом (П) железа. Водный дистиллят экстрагируют аналогично примеру 25. Получают 17,3 г (44,7%) 2,2 -дипиридила с т.пл. 68°С.

Пример 27. Синтез 2,2 -дипмридила в среде гваякола. Реакцию осуществляют аналогично примеру 26. В качестве растворителя используют 150 мл безводного гваякола. Реакцию проводят при кипении гваякола (205°С). Последующая обработка реакционной массы сильно затруднена из- за интенсивного осмоления и удается получить только незначительные количества 2,2 -дипиридила (выход около 3%) сильно загрязненного продукта (т.пл. 62-65°С).

Пример 28. Синтез 2,2 -дипиридила в среде гваякола. Реакцию осуществляют аналогично примеру 27 при 175-180°С. В процессе реакции наблюдается также сильное осмоление. Перегонкой с паром удается получить 10-15% 2,2 -дипиридила сильно загрязненного смолистыми веществами.

Использование медной пудры (содержание меди 99,9%) типа ПМС и ПМР дает результаты сравнимые с прототипом несмотря на то, что фрэкционно-дисперсный состав их аналогичен бронзовым пудрам.

Пример 29. Синтез 2,2 -дипиридила с использованием медной пудры ПМС. В полулитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с затвором, холодильником и капельной воронкой, помещают 50 г медной пудры ПМС, 75 г тонкоизмельченного хлористого натрия и 150 мл предварительно высушенного азеотропной перегонкой ме- зитилена. В нагретую до кипения смесь при механическом перемешивании прибавляют 79 г (0,5 моль) 2-бромпиридина в течение 30 мин.после чего реакционную массу кипятят

еще 1,5 ч. По окончании реакции и охлаждении реакционной массы до 100°С в колбу наносят 50 мл соляной кислоты, разбавленной 1:1 водой. Мезитилен отгоняют с водяным паром и отгон после осушки используют повторно в реакции, остаток подщелачивают 40%-ным едким натром и перегоняют с водяным паром до отсутствия в дистилляте 2,2 -дипиридила. Водный дистиллят экстрагируют дихлорэтаном. Экстракт высушивают и упаривают досуха. Получают 22,7 г (56,6%) продукта с т.пл. 68- 69,5°С.

Пример 30. Синтез с использованием медной пудры ПМР. Осуществляют аналогично примеру 29. Выход целевого продукта 58,0%.

Таким образом, данный способ позволяет повысить выход целевого продукта на 15-20%. Одновременно снижение температуры реакции уменьшает смолообразование и приводит к образованию более чистого продукта реакции. Экономический эффект изобретения заключается в снижении нормы расхода 2-бромпиридина.

Формула изобретения

Способ получения 2,2 -дипиридила каталитическим гетарилированием 2-бром-пи- ридина при нагревании в органическом растворителе, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют бронзовую пудру, содержащую не менее 90 мас.% частиц величиной до 100 мкм при массовом соотношении бромпиридинжатализатор, равном 1:0,5-1, и процесс ведут в мезитилене и его смеси с ксилолом при 140-165°С.

Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности способа получения 2,2 -дипиридила, используемого в качестве комплексона и полупродукта при получении гербицидов, что может найти применение в химической промышленности. Цель - упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта. Процесс ведут каталитическим гетарилированием 2- бромгидридина при 140-165°С в мезитиле- не или его смеси с ксилолом в присутствии бронзовой пудры, содержащей не менее 90% частиц величиной до 100 мкм, при массовом соотношении 2-бромпиридина и катализатора 1:(0,5-1). Выход 68-82 против 53-54% в известном способе. 2 табл.

Примечания. ФДС определяют микроскопическим методом. Среднестатистические данные по трем партиям.

Следовые количества.

Таблица 1

Примеры осуществления синтеза 2,2 -дипиридила

Таблица 2