Способ получения дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты Советский патент 1976 года по МПК C07F9/42 

3 среды можйо использовать хлорокись фосфора или тдеххлористый фосфор. Процесс ведут при 100-250 , предпочтительно при 12О-170 . Однако для ускорения реакции и снижения температуры процесса хлорирование дихлорангидрида этилфосфоновой кислоты желательно осуществлять при облучении реакционной смеси УФ-светом, Г - или рентгеновскими лучами. Также можно применять быстрые электроны или ядерную энергию. Общая доза облучения составляет от 10 до 10 рад. При использовании облучения реа ционной смеси « - или рентгеновскими луч ми, быстрыми электронами или ядерно энергией процесс ведут при температуре от -2О до +80 , предпочтительно при 0-60 , при облучении УФ-светом при температуре 0-120 , преимущественно при 50 - 90°. Хлорирование дихлораигидрида этилфосфоновой кислоты можно осуществлять в отсутствии источника облучения, но в присутствии радикалообразующих веществ, таких как перекиси бензоила, лауроила и аце тилциклогексилсульфонила, азоизобутиронит рил или тетраэтилсвинец. Кроме того, желательно процесс вести в среде инертного газа, например азота или аргона. При хлорировании дихлорангидрида этил фосфоновой кислоты основным продуктом является дихлорангидрид 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, в то время как дихлорангидрид 1 хлорэтилфосфоновой кислоты получается в незначительном количестве. Так, если хлорирование осуществляется то ко до степени хлорирования 1О-20%, то образуется практически дихлорангидрид 2-хлорэтилфосфоновой кислоты. При степени хлорирования 50-70% продукт состоит на О-80% из дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоной кислоты. Наряду с ним образуетс незначительное количество дихлорангидрида 1-хлорэтилфосфоновой кислоты и более высокохлорированных дихлоранггидридов этилфосфоновой кислоты, в особенности ди хлорангидрида 2,2-дихлорэтилфосфоновой кислоты. Поэтому процесс целесообразно «нети до степени хлорирования 50-70%. По окончании хлорирования непревращенный дихлорангидрид этилфосфоновой кислоты удаляют из реакционной смеси пу тем отгонки и снова ввоДят в реакцию хло рирования. Оставшийся продукт содержит предпочтительно дихлорангидрид 2-хлорэти (тосфоновой кислоты. Путем фракционирован ной перегонки его можно получить пример ;.; 90%-ной чистоты и в этом состоянии его мойшо вводить без дальнейщей очист37ки в последующие реакции. При тщательной фракционированной перегонке можно получить дихлорангидрид 2- хлорэтилфосфоновой кислоты из реакционной смеси практически чистым. Пример 1.В 4-гораую стеклянную колбу с трубкой для введения газа, мешалкой и термометром с 400 г дихлорангидрида этилфосфоновой кислоты пропускают 9О г высущенного с помощью концентрирова11ной серной кислоты хлора при 70-90 С в течение 75 мин при перемещивании, смесь облучают лампой УФ-света, находящейся снаружи стеклянной колбы. После этого реакционную смесь перегоняют на колонке. После отгонки 190 г избыточного дихлорангидрида этилфосфоновой кислоты в первой фракции получают вторую фракцию в количестве 47,5 г, которая содержит 80% дихлорангидрида 1-хлорэтилфосфоновой кислоты и перегоняется при 35-57 С/О,8 мм рт. ст. Наконец, получают третью фракцию - 167 г дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты при 59 С/0,8 мм рт. ст. После этого в качестве четвертой фракции получают 12 г более высокохлорированных дихлорангидридов этилфосфоновой кислоты при 75 С/0,8 мм рт. ст. Остаток после перегонки составляет 6 г. В целом при этом проведении реакции степень хлорирования достигает примерно 5О%. Хлорированный продукт содержит примерно 75% дихлорангидрида 2- хлорэтилфосфоновой кислоты. Состав фракций определяется с помощью ЯМР-спектров и количественного анализа на содержание хлора. Пример 2. В ЗОО г дихлорангидрида этилфосфоновой кислоты при 80 С в течение 2 час 30 мин при интенсивном перемещивании пропускают 100 г высущенного с помощью концентрированной серной кислоты хлора, причем реакционную смесь облучают помещенной внутрь УФ-лампой. После этого продукты перегоняют на колонке. Получают при 35-55 С/1,3 мм рт. ст. 149 г первой фракции, после которой 9 г промежуточной фракции и, наконец, при 60-7О С вторую фракцию в количестве 155 г. Остаток после дистилляции составляет 9 г. Первая фракция содержит 78 мол.% исходного материала, 12 мол.% дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и 10 Мол.% дихлорангидрида 1-хлорэтилфосфоновой кислоты. Вторая фракция содержит 87 мол.% дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, 5 мол.% дихлорангидрида 1-хлорэтилфосфоновой кислоты и 8 мол.% дихлорангидрида 2,2-дихлорэтилфосфоновой кислоты. При этом проведении реакции степень хлорирования достигает примерно 65%. 5 Хлорированный продукт состоит примерно на 75% из дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, который благодаря дополнительной четкой ректификации можно полу чить практически чистым. Пример 3. 275г дихлорангидрида этилфосфоновой кислоты после заполнения реакционного сосуда чистым азот,ом нагревают с обратным холодильником до образования флегмы с 178 г хлористого сульфурила и 1 г перекиси бензоила, так что через 9О мин температура в колбе повышается до 115 С. При дополнительной перегонке с помощью колонки получают пр .35-45 С/1,7 мм рт. ст. 145 г первой фракции, после этого при 45-60 С 13 г торой фракции и, наконец, при 60-70 С 57 г третьей фракции. Остаток после перегонки составляет 27 г. Первая фракция содержит 93 мол.% исходного продукта и 7 мол.% дихлорангидрида хлорэтилфосфонов кислоты. Вторая фракция содержит 45 мол исходного продукта, 42 мол.% дихлорангидрида 1-хлорэтилфосфоновой кислоты и 13 мо дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты. Третья фракция содержит 3 мол.% исходного продукта, 8 мол.% дихлорангидрида 1-хлорэтилфосфонсвой кислоты, 81 мол.% дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и 8 мол.% дихлорангидрида 2,2-ДИХлорэтилфосфоновой кислоты. Хло рированный продукт содержит 70% дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты. При таком проведении реакции степень хло рирования достигает примерно 45%. Пример 4. В цилиндрическом сосуде из стекла, который можно нагревать или охлаждать, емкостью 250 мл, помещаг дихлорангидрида этилфосфоновой ют 127 и при О в атмосфере азота прокислотыпускают сухой хлор со скоростью примерно 10 г/час вплоть до насыщения. Реакционную смесь затем при дальнейшем пропуска нии хлора подвергают о -облучению кобаль том-60 мощностью дозы 1,0-10 рад/ч После 7 час облучения и общей дозы 7 Мр реакцию прекращают. Затем реакционную смесь с помощью водоструйного насоса дегазируют. Остается 138 г продукта, который согласно ЯМР-спектру наряду с непре ращенным исходным продуктом содержит 47,5 г дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и 11,5 г дихлорангидрида 1-этилфосфоновой кислоты. При степени хло рирования примерно 38% хлорированный дихлорангидрид. этилфосфоновой кислоты содер жит до 80,5% дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты. Пример 5. В аппаратуре, описанной в примере 4, в 132 г дихлорангидрида этилфосфоновой кислоты после промывания 37 азотом при 10 С в течение 2 час йропус -кают 60 г хлора при облучении с памощ ю источника Г-излучения (кобальт-бу) с, мощностью дозы 1,О-10 рад/час и общей : . дозой 2 Мрад. Затем дегазируют по при- меру 4. Остается 149 г продукта, который согласно ЯМР-спектру наряду с непревращенным исходным продуктом содержит 67 г дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, 11,4 г дихлорангидрида 1-хлорэтилфосфоновой кислоты и 6,8 г дихлорангидрида 2,2-дихлорэтилфосфоновой кислоты. При степени хлорирования примерно 51,5% хлорированный продукт содержит до 79% дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты. Пример 6. В аппаратуре, описанной в примере 4, в 150 г дихлорангидрида этилфосфоновой кислоты при 37 С в течение 2,2 час пропускают 25 г хлора в час Г -изпри облучении с помощью источника лучения (кобальт-бО) с мощностью дозы 3,510 рад/час и общей дозой 0,77 Мрад. Затем дегазируют. Остающийся остаток (171 г) дистиллируют. Получают 64,5 г первой фракции, которая кипит при 35-55 С/ г второй фракции, 11,3 мм рт. ст., и 93 60-70 С/1,3 мм рт. ст. которая кипит при Остаток после перегонки 13,5 г, первая фракция содержит по ЯМР-спектру 50,8 г исходного продукта и по 6,85 г дихлорангидрида 1- и 2- хлорэтилфосфоновой кислоты. Вторая фракция содержит 5,3 г исходного продукта, 6,5 г дихлорангидрида 1-хлорэтилфосфоновой кислоты, 74,5 г дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и 6,7 г дихлорангидрида 2,2-дихлорэтилфосфоновой кислоты. В целом при таком проведении реакции степень хлорирования достигает примерно 55%. Весь хлорированный дихлорангидрид этилфосфоновой кислоты содержит примерно 80% дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты. Пример 7. В аппаратуре, описанной Б примере 4, хлорируют 150 г дихлорангидрида этилфосфоновой кислоты при 60 С при пропускании 15 г хлора в час в течение 3,25 часа при облучении с помощью источника Г -излучения (кобальт-бО) с мощностью дозы 3, рад/час и общей дозой 1,2 Мрад. Остающийся после дегазации реакционный продукт (167.5 г) дистиллируют. Получают 48 г первой фракции при 40 С/1,0 мм рт. ст. и 87 г второй фракции при 60 С/1,0 мм рт. ст. Первая фракция содержит по ЯМР-анализу 75 мол.% исходного продукта, 13 мол.% дихлорангидрида 1-хлорэтилфосфоновой кислоты и 12 мол.% дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты. Вторая фракция содержит 11 мол.% исходного продукта, 9 мол.% , .дих 1 2{:1ангидрида 1-этилфосфоновой кислоты 74 Mpjf.% ч 10рангидрийа 2-хлорэтилфос. кйсло -ь,} 5 мол.% дихлорангидриДа 2,2-дихл4 рэтилфосфоновой кислоты. При таком проведемий реакции степень хлорирования достигает примерно 50%. В делом хлорированный дихлорангидрид этилфосфоновой кислоты содержит примерно 75% дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоново кислоты. Фогмула изобретения 1.Способ получения дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, дихлорангидрид этилфосфо- новой кислоты подвергают взаимодействию с хлорирующим агентом с последующим выделением целевого продукта известными приемами. 2.Способ по п. 1, отличаюши с я тем, что в качестве хлорирующего агента используют, например, элементарный хлор, хлористый сульфурил, хлористый тионил, моноокись хлора или нитрозилхлорид. 37 3.Способ по пп. 1и2, отличающийся тем, что процесс ведут в среде органического растворителя, например хлороформа или бензола. 4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре от -20 до +250 С. 5.Способ по пп. 1-4. отличающийся тем, что процесс ведут при облучении ультрафиолетовым светом, Т или рентгеновскими учами, быстрыми элктронами или ядерной энергией. 6.Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии радикалообразующих веществ, например перекиси бензоила. 7.Способ по пп. 1-6, отличающийся тем, что процесс ведут в атмосфере инертного газа, например азота или аргона. Приоритет по пунктам и признакам. 28.03.70- по пп. 1-4, 6 и 7 и по п. 5 в отнощении облучения ультрафиолетовым светом; 19.01.71- по п. 5 в отнощении облучения -j- - или рентгеновскими лучами, быстрыми электронами или ядерной энергией.