РП-РП-.-..- . ?'-••-';;.'(,;, , .|1^се>& Г •,-.—г.-., . I- ^ -i.-.ili..J - <iV| Советский патент 1965 года по МПК C07F5/06 

Известен способ получения галоидалкильных производных алюминия взаимодействием триалкилалюминия с безводным трехгалоидопроизводным алюминия.

С целью упрощения процесса, предложен способ получения галоидалкильных производных алюминия, заключающийся в том, что диалкилалюминийгидриды подвергают взаимодействию с галоидоводородистой кислотой. Процесс можно проводить в атмосфере сухого азота, в среде углеводородных растворителей. Температура реакционной смеси комнатная, для заверщения реакции ее повышают до 80-100°С. По предлагаемому способу получены соединения общей формулы: Х„, где R-алкильный остаток, X-галоид, при и яг при .

Пример 1. 88 г продукта, полученного в результате реакции взаимодействия алюминия, этилена и водорода при 100°С под давлением 150-200 атм, проводимой до полного поглощения этилена, помещают в стеклянную колбу емкостью 500 мл с четырьмя патрубками, снабженными термометром, обратным холодильником, мешалкой и трубкой для подвода газа. Колбу соединяют через холодильнике газометром. Всю систему заполняют сухим азотом.

дукт состоит из смеси EtoAlH (Et C2H5) и EtsAl, причем содержание первого продукта составляет около 730/0.

22 нл безводного хлористого водорода медленно пропускают над поверхностью перемешиваемой жидкости с таким расчетом, чтобы обеспечить поглощение газа. Происходит заметное разогревание реакционной смеси, так что колбу следует охлаждать путем погружения в жидкий гептан, поддерживая температуру внутри колбы в пределах 20-25°С. Выделяется около 21,6 нл газа, содержащего, по данным хроматографического анализа, 80о/о водорода, 200/0 этана и следы бутана.

Жидкая реакционная смесь остается прозрачной и после присоединения хлористого водорода.

После перегонки в глубоком вакууме получают 105 г продукта, содерл ащего, по данным

анализа, алюминия 21,85%, хлора 30,. В результате разложения 2-этилгексиловым спиртом выделяют 343,6 газа, содержащего поданным хроматографического анализа, 97,5% этана, 1в/о водорода, 1,5о/о бутанов и

следы других углеводородов.

Из приведенных данных следует, что продукт содержит, преимущественно, BtaAICI (теоретическое содержание: алюминий 22,40/0, хлор 29,4%; теоретическое количество выделяПример 2. При применении аннаратуры, описанной в примере 1, в колбу помендают 55 г Et2AlCI, предварительно перегнанного в глубоком вакууме (0,02 мм. рт. ст.) в тонком слое в аппарате для молекулярной перегонки, являющегося продуктом синтеза из алюминия, этилена и водорода при 100°С и давлении 200 атм в условиях недостаточного количества этилена. Данный продукт после перегонки содержит 29,45-Vo алюминия. После разложения 2-этилгексиловым спиртом выделяется газ, содержащий около 33% водорода. Остаток состоит из этана с 2,4-Vo бутана. Следовательно, продукт содержит, главным образом, EtoAlH.

14,8 нл безводного хлористого водорода пропускают над поверхностью перемешиваемой жидкости с таким расчетом, чтобы обеспечить поглощение газа. Условия проведения реакции такие же, как в примере 1: реакционную смесь выдерживают в интервале температур 20 и 25°С. По окончании добавления хлористого водорода смесь нагревают при 80°С в течение 90 мин. Выделяют 15,7 нл газа, содержащего, по данным хроматографического анализа, 86о/о водорода, 140/0 этана и следы бутана.

После перегонки в глубоком вакууме получают 70,7 г продукта, содержащего, по данным анализа, 22,6о/о алюминия, 32,650/0 хлора. После разложения 2-этилгексиловым спиртом выделяется 350 газа, содержащего, по данным хроматографического анализа, 98,5о/о этана. Остаток представляет собой бутан со следами водорода. Из приведенных данных следует, что продукт состоит, преимущественно, из EtaAlCl.

Пример 3. При применении аппаратуры, описанной в примере 1, в колбу помещают 60,5 г EtaAin, обладающего такими же аналитическими данными, как и продукт, описанный в примере 2 (соответствующий 0,66 г-атон алюминия), и 116 г безводного технического гептана. Через тщательно перемешиваемый раствор барботируют около 15,5 нл (примерно 0,7 моль) безводного хлористого водорода, причем реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре. По окончании добавления хлористого водорода раствор нагревают до кипения в течение 90 мин. Выделяется около 16,0 нл газа, содержащего, по данным хроматографического анализа, 81о/о водорода. Остаток состоит из этилена с весьма малой примесью бутанов. Раствор, который после реакции остается прозрачным, весит 194 г. По данным анализа, продукт имеет следующий состав: 8,96о/о алюминия, ll,6Vo хлора соотношение (в г-атом) алюминий : хлор 1,015 Отсюда следует, что полученный продукт состоит из EtaAlCl.

Пример 4. При ирименении аппаратуры, описанной в примере 1, и реагирующих веществ, приведенных в примере 2, в колбу помещают 51,5 г Et2AlH (соответствующего примерно 0,56 г-атом А1). Затем пропускают около 28 нл безводного хлористого водорода над поверхностью перемешиваемой жидкости с таким расчетом, чтобы обеспечить поглощение газа. Условия проведения реакции такие же, как и в примере 1. По окончании введения хлористоводородного газа раствор нагревают при 100°С в течение 90 мин. Во время реакции выделяется-около 28 нл газа, содержащего, по данным хроматографического анализа газовой смеси, около 47о/о водорода. Остаток состоит из этана со следами бутанов.

После введения кислоты реакционная смесь остается прозрачной. Перегонкой этой смеси в глубоком вакууме получают 69 г продукта, содержащего, по данным анализа, 20,68о/о алюминия, 54,68э/о хлора. После разложения

2-этилгексиловым спиртом выделяется 155 газа, содержащего, по данным хроматографического анализа, 94,50/0 этана, 5,5о/о бутана и незначительные количества водорода. Отсюда следует, что продукт состоит в основном из EtAlCU (теоретический состав: алюминий 21,270/0, хлор 55,8о/о; теоретическое количество выделяющегося газа: 176,6 ).

Пример 5. 23 г EtgAlH помещают в колбу

емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, патрубком для подачи реагирующего газа, патрубком для отвода газовой смеси, образующейся в результате реакции, в газометр. Аппаратуру заполняют сухим азотом при атмосферном давлении. Et2AlH получают перегонкой в глубоком вакууме (0,02 мм рт. ст.) продукта синтеза алкилпроизводных алюминия из этилена, алюминия и водорода при температуре 100°С и давлении 200 атм в условиях

недостаточного количества этилена. Продукт после перегонки характеризуется следующими данными: содержание алюминия 29,35о/о, газ, выделивщийся после разложения 2-этилгексиловым спиртом, по данным хроматографического анализа, 30,50/0 водорода, остаток - этан с незначительной примесью бутана. Отсюда следует, что продукт состоит в основном из EtaAlH. Около 6 нл безводного газообразного бромистого водорода пропускают над поверхпостью перемешиваемой жидкости с таким расчетом, чтобы обеспечить поглощение газа. По окончании добавления бромистого водорода реакционную смесь нагревают при 100°С в

течение 60 мин. В ходе реакции выделяется 6 нл газа, содержащего, по данным хроматографического анализа, 83,5о/о водорода. Остаток состоит из этана с небольшим количеством бутана. Жидкая реакционная смесь после

окончания реакции остается прозрачной и бесцветной.

После перегонки полученной смеси в глубоком вакууме получают 38 г продукта, содержащего, по данным анализа, 16,4о/о алюминия,

48,50/0 брома, газ, выделившийся после разложения 2-этилгексиловым спиртом в количестве 254,5 , состоит, по данным хроматографического анализа, из 96,6о/о этана, 2о/о водорода и 1,1% бутана. Продукт содержит в миний 16,36%, бром 48,478/0, теоретическое количество выделившегося газа 268 нсм-/г}. Пример 6. Около 74 г EtoAlH (что соответствует 0,8 г атом алюминия) помещают в небольшую трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную нодводяшей трубкой для реагирующего газа, термометром и холодильником Либиха, нрисоединенным к приемному сосуду емкостью 250 мл с вакуумным краном, соединенному с газометром. Всю аппаратуру предварительно заполняют сухим азотом. При соблюдении условий синтеза, описанных в примере 1, над поверхностью перемешиваемой жидкости пропускают 108 г безводного газообразного йодистого водорода с таким расчетом, чтобы обеспечить поглощение газа. Полученный продукт EtgAin имеет такие же показатели, как и аналогичный продукт, описанный в примере 5. По окончании добавления йодистого водорода реакционную смесь нагревают при 100°С в течение 40 мин. В ходе реакции выделяется около 19 нл газа, содержащего, по данпы.м хроматографического анализа, 70i/o водорода. В остатке содержится этан с незначительным количеством бутанов. Жидкость, полученная в рез льтате реакции, прозрачна и бесцветна. Перегонкой этой жидкости в глубоком вакууме получают 164 г продукта, содержащего, по данным анализа, 12,580/0 алюминия и 58,27% йода. Газ, выделившийся в результате разложения продукта 2-этилгексиловым спиртом, в количестве 219,2 содержит, по данным хроматографического анализа, около 87/о этана, 6% бутана и около 7о/о водорода. Отсюда следует, что продукт состоит в основном из Et2AlI (теоретический состав: алюминий 12,7%, йод 59,80/0; теоретическое количество выделившегося газа 211 . Пример 7. При применении аппаратуры, описанной в примере 6, в колбу помещают около 28 г Et2AlH, что соответствует 0,3 г атом алюминия (данный продукт имеет такие же показатели химического анализа, как и аналогичный продукт, примененный в примере 5), затем околоЗЭ г AlEts (что соответствует 0,3 г-атом алюминия; по данным анализа содержание алюминия 22,95о/о). Над поверхностью тщательно перемешиваемой жидкости пропускают около 15 нл безводного хлористого водорода в условиях, описанных в примере 1. По окончании пронускания хлористоводородного газа л идкую смесь, остающуюся прозрачной и бесцветной, нагревают до 80°С в течение 60 мин. В ходе реакции выделяется около 15 нл газа, содержащего, по данным хроматографического анализа приблизительно 38о/о водорода. Остаток состоит из этана с небольшим количеством бутанов. осле разлол еиия 2-этилгексиловым спиртом ыделяется 345 газа, состоящего, по апны.м хроматографического анализа, из 8,5Vo этана с небольшим количеством бутаа и следами водорода. Отсюда следует, что олученный продукт состоит в основном из UAICI. Пример 8. При применении аппаратуры, писанной в примере 6, в колбу помещают 8 г продукта (что соответствует 0,38 г атож люминия), полученного путем взаимодействия алюминия, водорода и изобутилена при емпературе 120С и давлепии 200 атм в условиях недостаточного количества изобутилена. Судя но содержанию алюминия, равному 17,9%, продукт состоит в основном из динзобутил.моногидрида алюминия. При соблюдении условий проведенпя синтеза, описанных в примере 1, над поверхностью жидкой реакционной среды пропускают около 13 нл безводного хлорнстоводородного газа в условиях, обеспечивающих его поглощение. По окончании подачи газа реакционную смесь нагревают при 80°С в течение 60 мин. В ходе реакцни выделяется около 14 нл газа, состоящего, по данным хроматографического анализа, главным образом, из водорода со следами бутанов и этапа. После перегонки реакционной смеси в глубоком вакууме получают 94,5 г продукта со следующими показателями: алюминий 15,300/0, хлор 19,IO/Q. В результате разложения 2-этилгексиловым спиртом выделяется 257 газа, состоящего в основном из изобутана с небольщими количествами пропана, бутана и водорода. Отсюда следует, что продукт представляет собой преимущественно А1(С4Н9).2С1 (теоретическое содержание: алюминий 15,3%, хлор 19,89/0, теоретическое количество выделившегося газа 254 смя/г). Пример 9. При применении аппаратуры, описанной в нримере 1, а также нри соблюдении условий проведения синтеза, указанных в этом же нрнмере, проводят реакцию взаимодействия 114,1 г А1 (СаН7)2Н, содержащего 23Vc алюминия (теоретическое содержание 23,6%), с 22,6 нл газообразного хлористого водорода. В ходе реакции выделяется 22,5 нл газа, состоящего в основном из водорода с незначительной примесью пропана (данные газового хроматографического анализа). Продукт реакции имеет следующий состав: алюминий 17,0% (теоретическое содержание 17,6о/о), хлор 24,40/0 (теоретическое содержание 24,2о/о). Следовательно, полученный продукт имеет формулу: (CsH7)2AlCl. Пример 10. При применении аппаратуры и при соблюдении условий проведения синтеза, описанных в иримере 1, проводят реакцию взаимодействия 195 г (C4Hi))2Ain, содержащего 18,8о/о алюминия (теоретическое содержание 19э/о), с 22,6 нл газообразного хлористого водорода.

В ходе реакции выделяется 22,3 нл газа, состоящего, по данным хроматографического анализа, преимущественно из н-бутана. Сырой продукт реакции имеет следующий состав: алюминий 14,8-Vo (теоретическое содержание 15,3о/о), хлор 20,0% (теоретическое содержание 19,).

В результате разложения 2-этилгексиловым спиртом выделяется 248 нмл газа, состоящего, по данным хроматографического анализа, в основном из н-бутана (теоретическое количество газа, который должен выделиться, 255 НМЛ/г). Отсюда следует, что продукт имеет

формулу (С4Н9)2А1С1.

Предмет изобретения

Способ получения галоидалкильных производных алюминия с числом углеродных атомов от 2 до 10 общей формулы Rffi Al Х„,

где R - алкил, X - галоид, т + при , 3 при р 2, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, диалкилалюминийгидриды нодвергают взаимодействию с галоидоводородистой кислотой при комнатной температуре.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в атмосфере сухого азота.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода конечного продукта, после введения галоидоводородистой кислоты реакционную смесь нагревают до 80-100°С.

4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии углеводородных растворителей.

Опечатка

колонка строка

ского анализа, состоит из 30,5% водорода, остаток -

40

следует читать