Способ получения пропаргилового спирта Советский патент 1992 года по МПК C07C33/42 C07C29/124 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения пропаргилового спирта (ПС), который находит широкое применение в качестве полупродукта химической, фармацевтической, легкой промышленности и др.

Известен способ получения ПС взаимодействием ацетилена и формальдегида при 85-90°С и 5-6 атм.

Этот способ взрывоопасен и отличается невысокими выходами ПС.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ПС из 1,2,3-трих- лорпролана (ТХП). Последовательность превращений имеет следующий вид:

NaOH СН2 CICHCICH2 С - СН2 CICCI

СНз

СН2 COONa СНз СООСН2 CCI СН2-у

NaOHNaOh

- СН2 CCICH2 ОН - НС ССНа ОН

Ключевыми стадиями в этой технологической цепочке являются стадии дегидрох- лорирования под действием водной щелочи В присутствии катализаторов - алкоксидов триалкилбензиламмония (АТАБА) 2,3-Дих- лорпропен-1 СДХП), полученный дегидрох- лорированйем ТХП, взаимодействием с ацетатом натрия в диметилформамиде (ДМ ФА) переводят в ацетат 2-хлораллилово- го спирта (ХАС) Ацетат ХАС выделяют пере- гонкой, ДМФА возвращают в процесс. Ацетат гидролизуют в ХАС водным раствором щелочи и затем дегидрохлорируют последний 50%-ным водным раствором NaOH в присутствии катализатора в пропаргило- вый спирт.

Недостатками этого способа являются многостадийность. применение дефицитных катализаторов и реагентов.

1

сл

vj О

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом п олучени я Пб гидрЬлизом 2, эквимолекулярным количеством Na2COs в виде водного раствора при 150-167°С, давлении 5-6 a fм, продолжительности реакции 3,5-6 ч и объемом соотношении водной и органической фазы 1,9:1 с последующим дегидрохлорированием получаемого 2-ХАС до ПС в присутствии твердой КОН при 75- 85°С и молярном соотношении 2-ХАС и, КОН, равном 1:(1,2-1,8).

Изобретение иллюстрируется примерами 1-15; в примерах 1-8 приведены результаты гидролиза 2,3-ДХП в 2-ХАС, в примерах 9-15 представлено дегидрохлорирование 2- ХАС в ПС.

При атмосферном давлении реакцию гидролиза 2,3-ДХП в 2-ХАС проводят в жидкой фазе в термостатированном реакторе Периодического типа с мешалкой и обрат- йым холодильником. Выделение 2-ХАС из 6 гаТНич ёской°фракции осуществляют обычной ва куум ной ректификацией.

Приме р1.В реактор (стальные ампулы) загружают г (0,18 моль) №НСОз, 9,54 г (0,09 моль) Ма2СОз, 20 г (0,18 моль) 2,3-ДХП и 100 г воды, Полностью загруженные реагентами ампулы помещают в воздушный термостат и при 80°С и перемешивании с помощью наружного виброустройства Тс которому крепится ампула, реакциючпроводят в/ечение 10 ч. Получа ют 18,5 г органической фракции со- става, мас.%: 2-ХАС 19,8; 2,3-ДХП 80,2 Пример 2. В ампулу помещают 2,4 г

(0,022 моль) 2,3-ДХП, 2,3 г (0,022 моль) Ма2СОз и 1,7 г воды. При 150°С и давлении около 5 атм выдерживают 3,5 ч. В результате получают 0,73 г 2-ХАС (33,1 мас.%), 1,44 г 2,3-ДХП; потери 0,08 г (3,3%).

Примерз. Условия аналогичны , примеру 2 но загрузка следующая: 2,3-ДХП 1,8 г (0,016 моль), №2СОз U2 г (0,016 моль) : и 2, 85 г вбды. Получают 0,49 г (29,9 мас.%) 2-ХАС; 1,f3 г 2,3-ДХП; потери составляют 0,08 г (4,4%).

П р и м е р 4. Условия, как в примере 2,

но загрузка следующая: 2,3-ДХП 1,2 г (0,011

моль), NazCOa 1,3 г (0, 012 моль) и 3,3 г воды.

Получают 0,36 г (32,б мас.%) 2-ХАС; 0,71 г

- 2,3-ДХП; потери 0,06 г (5,0%). „ , ,.

Из примеров 2-4 видно, что при повышенной температуре объемное соотношение водной и органической фаз в интервале 0,9- 3,3 существенного влияния на выход 2-ХАС не оказывает, но присутствие поды необходимо, так как реакция протекает в водной фазе. По условиям выделения 2-ХАС это соотношение желательно поддерживать на уровне 2 (см. примеры 5-8),

В примерах 2 и 5-7 показана зависимость выхода 2-ХАС от температуры реакции.

П р и м е р 5. Условия как в примере 3, только температура 140°С и давление около 4 атм. Получают 0,23 г (13,8 мас.%) 2-ХАС; 1,39 г 2,3-ДХП; потери 0,13 г (7,2%).

Пример 6. Все, как в примереЗ, только температура 160° С идавление 6.3 атм. Пол- учюат 0,81 г (48,2 мас.%) 2-ХАС; 0,71 г 2,3- ДХП; потери 0,12 г (6,7%),

При м е р 7. Все, как в примере 3, но

температура 167°С и давление около 8 атм. Получают 1,21 г (78,0 мас.%) 2-ХАС; 0,19 г 2,3-ДХП; потери 0,16 г (8,9%).

Таким образом, как показывают примеры 2 и 5-7, оптимальный температурный

интервал проведения реакции 150-160°С при давлении 5-6 атм, так как ниже 150°С процесс в значительной степени замедляется, а выше 160°С за счет протекания вторичных процессов реакционная масса

осмоляется и увеличиваются потери, Для увеличения выхода 2-ХАС следует увеличить время реакции, как это сделано в ripn- мере 8.

П ример8. Все, примере3, только

время реакции 6 ч. Получают 2-ХАС 1,6 г (68,5 мас.%); 2,3-ДХП 0,42 г; потери 0,11 г (6,1%).

П р и м е р 9. Дегидрохлорирование 2-ХАС проводят в реакторе периодического

типа, снабженном мешалкой, рубашкой и обратным холодильником. В реактор загружают 7 г (0,074 моль) 2-ХАС и 4,4 г (0,078 моль) твердой КОН. При комнатной температуре и интенсивном перемешивании добиваются полного растворенья КОН. Реакцию проводят при 80°С. По завершении реакции реакционную массу растворяют в избытке органического растворителя и нейтрализуют до слабокислой среды уксусной или соляной кислотами. Реакцию ведут 60 мин. Получают: ПС 2,05 г (29 мас.%): потери 2-ХАС 0,42 г (6%).

Примерю. Все, как в примере 9, однако берут 7 г (0,074 моль) 2-ХАС и 6 г

(0,107 моль) КОН. Выход ПС 4,04 г (57,7 мас.%), потери 2-ХАС 0,49 г (7%).

Пример 11. Все, как в примере 9, однако берут 7 г (0,074 моль) 2-ХАС и 7,2 г (0,129 моль) КОН. Выход ПС 4,75 г (67,8

мас.%), потери 2-ХАС 0,45 г (6,4%).

П р и м е р 12. Все, как в примере 9, однако берут 4,6 г (0,049 моль) 2-ХАС и 5,3 г (0,095 моль) КОН. Выход ПС 3,88 г (84,3 мас.%), потери 2-ХАС 0,38 г (8,3%).

Из примеров 9-12, иллюстрирующих зависимость выхода ПС от молярного соотношения КОН:2-ХАС при 80°С, видно, что выход ПС возрастал с увеличением молярного избытка КОН, но при значениях избытка 1,8 моль КОН на моль 2-ХАС значительно увеличивается расход КОН и осмоление реакционной массы.

В примерах 10, 13-15 иллюстрируется зависимость выхода ПС от температуры реакции.

П р и м е р 13. Все, как в примере 10, однако реакцию проводят при 60°С. Выход ПС 1,51 г (21,6 мас.%), потери 2-ХАС 0,37 г (5,3%).

П р и м е р 14. Все, как в примереНО, однако реакцию проводят при 70°С. Выход ПС 2,46 г (35,1 мас.%), потери 2-ХАС 0,46 г (6,6%).

П р и ме р 15. Все, как в примере 10, однако реакцию проводят при 95°С. Выход ПС 3,89 г (55,5 мас.%), потери 2-ХАС 0,51 г (7,3%).

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс за счет исключения стадии

получения ацетата 2-хлораллилового спирта.

Формула изобретения

Способ получения пропаргилового спирта из 2,3-дихлорпропена с получением 2-хлораллилового спирта гидролизом щелочным агентом с последующим дегидрохлорированием получаемого 2-хлораллилового спирта до пропаргилового спирта в присутствии гидроокиси щелочного металла при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, 2,3-дихлорпропен подвергают гидролизу эквимолекулярным количеством МазСОз в виде водного раствора при 150-167°С, давлении 5-6 атм, продолжительности реакции 3,5-6 ч и объемном соотношении водной и органической фазы, равном

1,9:1,0, с получением 2-хлораллиловосо спирта, который дегидрохлорируют с использованием в качестве гидроокиси щелочного металла твердой КОН при 75-85°С и молярном соотношении 2-хлораллилового спирта

и КОН, равном 1:(1,2-1,8).

Использование: в качестве полупродукта в химической, фармацевтической, легкой промышленности и т.д. Сущность изобретения: получение СН-ССНгОН. Реагент 1:2,3- дихлорпропен, который гидролизуют водным раствором Na2COa до 2-хлрраллило- вого спирта, условия реакции: 150-167°С, 5-6 атм, время 3,5-6 ч, объемное соотношение водкой и органической фазы 1,9:1,0. Реагент 2:2-хлораллиловый спирт, условия реакции: дегидрохяорирование твердой КОН, 75-85°С, молярное соотношение 2- хлорэллилового спирта и КОН 1:(1,2-1,8).