Олигоуретаны для получения термостойких клеевых композиций и полимерных материалов на основе фенолформальдегидной смолы Советский патент 1992 года по МПК C08G18/84 C08L61/10 

НС-СН2где ,19, 29, в известной реакции синтеза уретановых олигомеров. Известно, что силоксановые группы придают материалам высокую термостойкость, которая определяется как концентрацией олигомера в полимерном материале, так и длиной силоксановой части модификатора, Однако, подобные олигомеры в литературе не описаны, а исследования модифицирования термомеханических свойств фенолфор- мальдегидных смол этими олигомерами не проводились.

Таким образом, результат оказался новым, заранее не предсказуемым, На этом основании, признак олигомера, полученного из кремнийорганических диолов общей формулы

СН3Si-0

СН3 j

сьи I 5

-Si-CH2-OH

I i

nct-u

где , 19, 29, 2,4-толуилендиизоцианата и салицилового альдегида,повышающего термо-, морозостойкость и адгезионные характеристики фенолформальдегидных смол, можно отнести к существенным отличительным признакам.

Синтез таких олигомеров проводят в 2 стадии, через образование макродииэоциа- ната. На первой стадии соотношение изоци- анатных и гидроксильных групп равно 2:1, синтез ведут до половинного превращения изоцианатных групп при 40-50°С. На второй стадии в макродиизоцианат вводят салициловый альдегид их расчета, что соотношение изоцианатных и гидроксильных групп равно 1:1. Превращение осущест- вляют до полного исчезновения изоцианатных групп при 50°С в присутствии катализатора уретанобразования дила- уринатдибутилолова в количестве 0,05% от массы смеси. Образующийся олигомер промывают гексаном и вакуумируют при остаточном давлении 3-5 мм рт. ст.

Идентификацию продуктов проводят химическим анализом изоцианатных групп и ИК-спектроскопией.

На ИК-спектрах олигомеров отмечаются полосы поглощения в обл. 34003100 , соответствующие колебаниям уретановых групп, и в обл. 1715-1695 , соответствующие колебаниям альдегидных групп. Отмечается отсутствие гидроксильных (3670-3580 ) и изоцианатных (2275-2240 ) групп. Пример. Синтез олигомера К-11ТСа. В 3-горлую колбу, снабженную электромеханической мешалкой, термометром и от0 водом для подсоединения инертной атмосферы и вакуумной системы, загружают 11,0 г (0,01 моля) олигодиметилсилоксан- диола (прозрачная бесцветная жидкость невысокой вязкости, мол, м.1100) и 3,48 г

5 (0,02 моля) свежеперегнанного 2,4-толуилендиизоцианата (ТУ 6-09-3878-75), Смесь охлаждают до 40-50°С. За ходом реакции следят по изменению концентрации изоцианатных групп. При 50%-ном превращении,

0 подсоединяют вауумную систему и проводят деаэрацию макродиизоцианата. Затем вводят 2,44 г (0,02 моля) салицилового альдегида (ГОСТ 9866-74) и катализатор в указанном количестве. Спустя 3,5-4,0 ч при полном исчезновении изоцианатных групп,

5 получают олигомер в виде прозрачной вязкой жидкости желтого цвета. Полученный олигомер промывают гексаном и вакуумируют при остаточном давлении 3-5 мм рт.ст, П ример2. Синтез олигомера К-15ТСа.

0 Повторяют процесс, описанный в примере 1, В качестве исходных веществ берут 15,0 г (0,01 моля) олигодиметилсилоксанди- ола (прозрачная бесцветная жидкость невысокой вязкости, мол. м.1500) 3,48 г (0,02

5 моля) 2,4-толуилендиизоцианата и 2,44 г (0,02 моля) салицилового альдегида. Получают 20,0 г олигомера.

П р и м е р 3. Синтез олигомера К-22ТСа. Повторяют процесс, описанный в при0 мере 1. В качестве исходных веществ берут 22,0 г (0,01 моля) олигодиметилсилоксанди- ола (прозрачная бесцветная жидкость невысокой вязкости, мол. м.2200), 3,48 г (0,02 моля) 2,4-толуилендиизоцианата и 2,44 г

5 (0,02 моля) салицилового альдегида. Получают 27,0 г олигомера.

Физические свойства предлагаемых, а также известных олигомеров, приведены в табл. 1.

0 Альдегидные олигомеры отверждаются многими соединениями: фенолами, аминами, мочевиной, в качестве отвердителя, исследовали м-фенилендиамин.

П р и м е р 4. Отверждение олигомера

5 К-11ТСа.

В подходящей посуде готовят однородную смесь путем тщательного перемешивания 17,5 г (0,1 моля) олигомера К-11ТСа и 1,08 г (0,01 моля) м-фенилендиамина. Соотношение альдегидных и аминных групп равно 1. Затем смесь заливают в пробирки и помещают в термошкаф, нагретый до 100°С. Олигомер отверждают в течение 1 ч. После отверждения продукт извлекают из пробирки и проводят исследования,

П р и м е р 5. Отверждение олигомера К-15ТСа.

Процесс, описанный в примере 4, повторяют с применением 23,0 г олигомера и 1,08 г м-фенилендиамина Отверждение проводят в течение 1,5ч при 100°С.

П р и м е р 6. Отверждение олигомера К-22ТСа.

Процесс, описанный в примере 4, повторяют с применением 28,0 г олигомера и 1,08 г м-фенилендиамина. Отверждение проводят при 100°С в течение 2,0 ч.

Свойства отвержденных олигомеров приведены в табл. 2.

П р и м е р 7. Отверждение клеевой композиции.

Композицию для отверждения готовят путем растворения в ацетоне и тщательного перемешивания следующих веществ

Резольная фенолформальдегидная смола

марки СФ-34090 мас.ч.

Альдегидный

олигомер10 мас.ч.

Жидкой клеевой композицией обмазывают предварительно зачищенные и обезжиренные ацетоном поверхности стальных грибков и помещают в термошкаф, нагретый до 100°С. Отверждение проводят в те- чение 8 ч. Затем грибки выдерживают при комнатной температуре в течение 24 ч и производят отрыв на разрывной машине марки Р-05.

Свойства модифицированных компози- ций показаны в табл. 3.

Пример 8. Синтез контрольного олигомера К-7ТСа.

Повторяют процесс, описанный в при- мере 1. В качестве исходных веществ берут 7,0 г (0,01 моля) олигодиметилсилоксандио- ла (прозрачная бесцветная жидкость невысокой вязкости, мол. м.700), 3,48 г (0.02 моля) 2,4-толуилендиизоцианата и 2,44 г (0,02 моля) салицилового альдегида. Получа: ют 11,0 г олигомера.

Пример 9 Синтез контрольного олигомера К-37ТСа

Повторяют процесс, описанный в примере 1. В качестве исходных веществ берут 37,0 г (0,01 моля) олигодиметилсилоксанди- ола (прозрачная бесцветная жидкость невысокой вязкости мол, м. 3700), 3,48 г (0,02 моля) 2,4-толуилендиизоцианата и 2,44 г (0,02 моля) салицилового альдегида. Получают 42,0 г олигомера.

Свойства контрольных олигомеров показаны в табл. 4,

П р и м е р 1. Отверждение контрольного олигомера К-7ТСа.

Процесс, описанный в примере 4, повторяют с применением 12,0 г олигомера и 1,08 г м-фенилендиамина. Отверждение проводят в течение 0,5 ч при 100°С.

П р и м е р 11. Отверждение контрольного олигомера К-37ТСа.

Процесс, описанный в примере 4, повторяют с применением 43,00 г олигомера и 1,08 г м-фенилендиамина. Отверждение проводят в теченмё 4,0 ч при 100°С.

Некоторые свойства отвержденных олигомеров приведены в табл. 5.

Свойства клеевых композиций на основе фенолформальдегидной смолы марки СФ-340, модифицированной контрольными олигомерами, показаны в табл. 6.

Таким образом, получены и охарактеризованы новые олигомеры-кремнийоргани- чеекие олигоэфируретандиальдегиды, которые могут использоваться в качестве модификаторов термомеханических и адгезионных свойств фенолформальдегидных клеевых композиций и смол. Причем наиболее оптимальной длиной силоксановой цепочки таких олигомеров является п 14-29 и молекулярной массой в пределах 1750- 2800.

Формула изобретения

Олигоуретаны общей формулы

Q OCONHC6H3(CH5)NHCOOCH2

СН3 Stсн,

-о

г°

н 9нз

-Si-CH2OCONHC6H3(CH3)NHCO-| j|

псн

и

где , 19 или 29

для получения термостойких клеевых композиций и полимерных материалов на основе фенолформальдегидной смолы.

Таблица 1

Изобретение относится к олигомерным соединениям с альдегидными группами и может быть использовано в качестве модификатора клеевых композиций и полимерных материалов на основе фенолформальдегидной смолы. Изобретение позволяет усилить модифицирующие воздействия за счет строения общей формулы НОСС6НзОСОМНСбНз(СНз)МНСООСН2 51(СНз)2- (СНз)2СН2ОСО- -МНСбНз(СНз)МНСОСбНзСОН, где п - 14, 19 или 29. Синтез подобных олигомеров проводят в 2 стадии через образование макроди- изоцианата. Синтез осуществляют при до полного превращения изоциа- натных групп. 6 табл. достаточно высокую вязкость, а отвержден- ные фенолами-невысокую адгезию к стальным материалам. Известны олигомеры с альдегидными группами. Однако, термостойкость их невысока. Целью изобретения является синтез новых кремнийорганических олигомеров с уретановыми и альдегидными группами, оказывающих большой модифицирующий эффект при небольших концентрациях, позволяющие получать клеевые композиции на основе фенолформальдегидных смол с улучшенными термомеханическими характеристиками и высокой адгезией к стальным материалам. Поставленная цель достигается применением в качестве гидроксилсодержащего соединения кремнийорганических диолов различных молекулярных масс общей формулы с; fe X a Jb V GC

Физические свойства олигомеров с альдегидными группами

Свойства отвержденных олигомеров

Свойства модифицированных фенолформальдегидных композиций.

Таблица 2

Таблица 3

Свойства контрольных олигомеров

Таблица 4

Таблица 5

Таблица 6