СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ПОЛИРАДИКАЛОВ Советский патент 1965 года по МПК C07B61/02 C07D211/94 

Изобретение относится к области получения устойчивых к кислороду индивидуальных полирадикалов.

Способ получения описываемых полирад калов в литературе не известен.

Сущность предлагаемого сиособа состоит в том, что стабильный радикал 2, 2, 6, 6-тетраметил-4-оксипинеридин-1-оксил (тонол) подвергают взаимод,ействию с гексаметилендиизоцианатом в бензоле при нагревании до , или с треххлористым фосфором в бензоле в присутствии триэтиламина при охлаждении до 0°С, или с тетрахлорангидридом ниромеллитовой кислоты в пиперидине при охлаждении до 0°С.

Пример 1. Получение бирадикал а.

К раствору 3,45 г 2,2,6,6-тетраметил-4-оксининеридин-1-оксила (5) (тонола) в 40 мл сухого бензола добавляют 1,65 г гексаметилендиизоцианата в 10 мл сухого бензола.

Реакционную смесь нагревают 4 час на водяной бане при слабом кипении реакционной массы. Охлажденный раствор выливают в 200 мл гексана. Отделившуюся ярко-красную смолу промывают гексаном, растворяют в 20 мл нитрометана, вводят в хроматографическую колонку с окисью алюминия и элюируют нитрометаном. После хроматографирования бирадикал перекристаллизовывают из смеси эфира и гексана. Мелкие розовые иглы с т. пл. 115-116°С, выход 3,3 г (64«/о).

Пайдено, о/о: С 61,22; Н 9,52; Н 11,19. Вычислено, «/(,; С 60,91; Н 9,44; Н 10,92.

Пример 2. Получение т р и р а д и к ал а. К охлажденной смеси 3 г тонола, 1,8 г триэтиламина и 15 мл абсолютного бензола постепенно прибавляют раствор 0,8 г треххлористого фосфора в 10 мл абсолютного бензола. Через несколько часов бензольный раствор фильтруют, бензол испаряют, а остаток хроматографируют на колонке с окисью алюминия (элюент хлороформ). После испарепия хлороформа получают 2,1 г {66,5о/о) трирадикала с т. пл. 149°С.

Найдено, о/ц; С 59,73; Н 9,42; Н 7,79.

Вычислено, о/о: С 59,53; Н 9.44; Н 7,71.

Пример 3. Получение тетрарадик ала. К охлажденной до 0°С смеси 4,0 г тонола и 20 мл абсолютного пиридина добавляют при перемешивании 1,7 г тетрахлорангидрида пиромелитовой кислоты, и смесь перемешивают 30 мин. Через несколько часов реакционную массу выливают в 20 мл ледяной воды, а затем раствор подкисляют соляной кислотой до рН 5. Осадок отделяют, промывают водой и сушат.

Тетрарадикал 4,05 г (89,5%) плавится при (из метанола).

Предмет изобретения

Способ получения индивидуальных нолирадикалов, отличающийся тем, что, с целью получения устойчивых к кислороду полирадикалов, стабильный радикал 2,2,6,6-тетраметил4-оксипиперидин-1-оксил подвергают взаимодействию с гексаметилендиизоцианатом в бензоле при нагревании до 100°С, или с треххлористым фосфором в бензоле в присутствии триэтиламина при охлаждении -до 0°С, или с тетрахлорангидридом ниромеллитовой кислоты в пиперидине при охлаждении 0°С.