Олигофенилены для изготовления термостойких полимерных материалов Советский патент 1982 года по МПК C08G61/10 C08G61/12 

(54) ОЛИГОФЕИИЛЕНЬ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ

ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

1

Изобретение относится к новым хилтическим соединениям, конкретно к олигофениленам, используемым для получения термостойких конструкционных материалов.

Известны олигофенилены для изготовления термостойких конструк11ионных материалов, получаемые полициклоконденсацией ацетилароматических соединений и их кеталей {1.

Полученные плавкие и. растворимые Аорпопимеры имеют концевые ацетильные и кетальные группы, способные вступать в дальнейцгую конденсацию с образованием трехмерной сшитой структуры. Однако отверждсниые полимеры имеют высокую термо- и теплостойкость . лишь в том случае, если структурирование форполимеров осуществляется при 450° С, что усложняет процесс переработки полимеров в изделия. Реакция структурирования сопровождается выделением низкомолекулярных соединений, это ухудшает качество изделий из таких полимеров.

Цепью изобретения является придание олигсфениленам свойств, обеспечивающих предотвращение выделения низкомолекулярных продуктов при их структурировании. Эти свойства определяются иовон структурой олигофениленов - олигофенилснов общей формулы

1/JJU

где R - радикал формулы .

Аг - радикалы формулы

- ИЛМ -Ч( ) V J/ с приведенной вязкостью, измеренной при 25° С в хлороформе, 0,05-0,2 дл/г. Олигофенилены указанной общей формулы получают полициклокоиденсацией кеталей диацетилароматических сюединений общей формулы Шз(С2Н50)гС-Аг-,С(ОС2Н5)2СНэ, с кеталями моиоацетилароматнческих соеди нений общей формулы ПС(ОС2И5)2СНз, где F) -радикал в среде сухого бензола при 15-25°С в ирисутстпни катализа тора - сухого хлористого водорода, с последующим введением в реак/ ию 4-8 кратного молярного избытка кеталя ацетофеноиа или 2-аштилбифеиилена с целью получения форпо лнмеров, не содержащих кониевых катальных rpyim. . Структура полученных таким способом оли гофениленов подтверждена данными ИК-спектроскопии. В спектрах олигофенияенов имеются полосы в области 740 и 832 , свидетельствующие о налиши бифениленовых фрагментов, noJrocbi « o6jracTH 882 и 1400 , отве 4amijuic 1,3,5-тризаме1денньгм бензольным ядрам, полось п области 818 и 1525 , отвечающие 1,4-)ХИзамещен П)ГМ бензольным ядрам и полосы в области 700 и 760 , отвечающие монозамещенным бензольным ядрам. Олигофениле1гы растворимы в ароматических и хлорированных углеводородах и плохо в спиртах и ацетоне. Температура плавления их в зависимости от структуры и молекулярной массы лежит в области от 120 до 200° С, Приведенная вязкость, определенная при 25°С в хлороформе (С 0,5 дл/г) равна 0,050,2 дл/г. Структурирование ели гофениленов осуществляется непосредственно при изготовлении изделия методом горячего прессования при 360-380 С. Применение катализаторов отверждения - соединений одновалентного родия (таких как )зС1 и норборнодиенилхлор родиевый димер) позволяет снизить температуру структурирования до 270-280 С. Примеров четырехгорлзто колбу, снабженную мещалкой, капельной воронкой и барботером, загружают 0,465 г (1,5 ммоля) ЭТИ.10ВОГО кеталя п-диацетилбемзола, 0,577 г (1,5 ммоля) этилового кетаЛя 2,6-диацетил. бифенилеиа, 0,58 г (0,57 мл, 3 ммоля) этилового кеталя ацетофенона и 9 мл абсолютного бензола. Включают перрментвание и после растворения компонентов начинают пропускать ток сухого HCI (объемный расход 1014 ). После окончания индукционного периода прибавляют из капельной воронки 5-6 мл (25-30 ммоль) кеталя ацетофеноиа, порциями по 1,5-2 мл с интервалом 10--I5 мин. После прибавления последней порции смесь 1исьодают HCI в течение 30 мин, включают перемеишвание и пропускание HCI и реакционную смесь оставляют стоять при 15-25° С в течение 36- 48 ч. После этого смесь фильтруют и выливают при перемешивании в 80-100 мл этилового спирта. Полученный полимер тщательно промывают горячим спиртом, 5%-ным раствором ЫаНСОз, водой до нейтральной реакции промывных под и вновь . спиртом, после чего сущат а вакууме при 60°С до постоянного веса. Получают 1,2 г олигофенллеиа темножелтого цвета, свойства которого прниеденьг в табл. 1. П р и м а р 2. Олигофеиилен (форполимер), полученный по примеру 1, нагревают в конденсационной пробирке при 380°С без катализатора или при 280° С с 10 вес.% в среде аргона в течение 4-х ча сов. Результаты динамического ТГА на воздухе структурированного полимера представлены в табл. I. П р и м е р 3. Форполимер, получеяиь й по примеру 1, прессуют при 380° С без катализатора или при 280° С с 10 пес.% D течение I часа при удельном давлении 600 кг/см. Получают мополитиьгй образец полимера черного цвета, свойства которого приведены в табл. 1. П р и м е р 4. По способу, описанному в примере 1, получают и другие форполимеры на основе кеталя 2,6-диацетилбифе|тлеиа и кеталей диацетилароматических соединений общей формулы CH3(C2HsO)jAr-(OC2Hs)2CH3. где Аг имеет указанные выще значе шя. Свойства форполимеров и свойства структурированных полимеров приведены в табл. 1. П р и м е р J. В четырехгорлую колбу с мещалкой, капельной воронкой и барботером., загружают 0,93 г (3 ммоля) кеталя п-диацетилбензола, 0,805 г (3 ммоля) кеталя 2-ацетилбифь.тлена и 9 мл абсолютного бензола. Дальнейщие операции выполняют как описано в примере 1. Получают 1,1 г полимера желтого цвета, растворимого в ароматических и хлорированных углеводородах. Свойства этого и полученных аналогично форпстлимеров на основе кеталя 2-ацетш1бифенилена и кеталей диацетилароматнческих соединекий представлены в табл. 2. Структурирование форполимеров приводит к получению сшитых продуктов, свойства которых приведены в табл. 2.

5 770)01«

Как вищю из таблиц, полученные олиго- выделение низкомолекулярных веществ) npeiфенилены после отверждения при относитель-ращаются в полимеры с высокой термостойно miBKHX температурах (что предотвращаеткостью.

Свойства 4н)рп();|имсрив и отасржленных полимеров н основе лиловых ксталей 2,6-дхацетилбнфенилена и кеталей аишетмлароматнческих соеиннений общей формулы

cHHCjHjO. .: - Ач - с(ос,н,),сн,

Таблица I

I - . при -1М) С без K Ti:miatnpa в-«rwpjKflwoiipn ;sOCi-lOBtc..l fttilPPtijirci Свойств форполиигров м С(твержлст|ых полимеров на основе лиловых кетелей даадетиларомлтиадскнх соеллнсний общей формулы СН,(С,11,О),С-Аг-С(ОС,Н,),СН, . кетвля 2- 11«11вбифен1ше«а

0,09150-160 1 450500550I.

в 4304«)5002 170-180 440 11.-: . в ш...о.. I - отмржпено при W(fC веэ каталиятор , в - при ЗКОС « 10 Mc.lf RhlPPhjIiCI Твёяяя 2

24

250

18 160

200 1ЭО

1W

по по лзииым iwiuMMtecxoro ТГА на воздухе по Д1МНЫМ испытаний « пластометр ПП-1 при УЖЛЫ10Й нагрузке 300 кг/см 520.314ua. ж двюгым ипвмического ТГА я «очдуи во шмным яслыпниА m яяктом(тре ПП-1 при умпмюА 200 кг/см Формула изобретения Олигофенилены общей формулы A-t V- где R - радикалы формулы Аг - радикалы формул с приведенной вяз. костью, измеренной при 25° С в хлороформе, 0,05-0,2 дп/г для получения термостойких полимерных материалов. Истошшки информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР № 302022, кл. С 08 G 61/10, 1971 (прототип).