Полифениленсульфиды с повышенной механической прочностью для конструкционных материалов и способ их получения Советский патент 1978 года по МПК C08G75/14 

Известные полимеры могут быть использованы в качестве конструкционных материалов, однако, физико-механические характеристики их невысоки.

Целью изобретения является получение полифениленсульфидов указанной общей формулы с повышенной механической прочностью, которые могут быть использованы для конструкционных материалов.

Предлагаемые полимеры получают конденсацией этилкеталя 4,4-диацетилдифенилсульфида с этилкеталем общей формулы

ОС jHs

J),H5

СН,

где R имеет указанные значения, в среде органического растворителя при 15-200°С, в присутствии кислотного катализатора с последующей термообработкой полученного форполимера при 360-380°С.

В качестве кислотного катализатора могут быть использованы хлористый водород или л-толуолсульфокислота.

В качестве растворителя могут быть использованы бензол, хлорированные ароматические или алифатические углеводороды.

Образование полифениленовой структуры подтверждается данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.

В ИК-спектрах присутствуют полосы при 880 , характеризующие 1,3,5-замещенное бензольное ядро. Полосы при 780 и 830 см относятся к монозамещению и 1-, 4-замещению бензольного ядра соответственно.

Пример 1. В колбу, снабженную мещалкой, системой для ввода и вывода сухого хлористого водорода, загружают 1,77 г (0,0025 моль) диэтилового кеталя 4,4-диацетилдифенилсульфида и 0,63 г (0,0032 моль) диэтилового кеталя ацетофенона, растворяют в 12 мл сухого бензола и при температуре 15-20°С через реакционный раствор пропускают ток НС1 в течение 25 мин. Образующийся форполимер осаждают этиловым спиртом, промывают раствором соды, затем водой до нейтральной реакции, спиртом, сущат в вакуум-сущильном шкафу при .

Выход форполимера 1,6 г.

Форполимер растворим в хлороформе, бензоле, частично в толуоле.

Приведенная вязкость в хлороформе 0,23 дл/г; растворимость в толуоле - 1,6 г/л, в СНС1з 200 г/л.

Среднечисловой молекулярный вес, определенный эбулиоскопически в хлороформе 11300. Температура текучести, определенная на пластометре, лежит в интервале 160-180°С.

Найдено, %: С 78,9; Н 4,5; S 9,91.

Вычислено, %: С 77,6; Н 4,83; S 10,1.

1 г полученного таким путем полимера помещают в конденсационную пробирку и нагревают в течение 4 ч при температуре 370°С.

По данным ТГА интенсивная потеря в весе при нагревании на воздухе начинается при 500°С.

Форполимер можно перерабатывать методом прессования. 0,85 г форполимера помещают в пресс-форму. Образец нагревают до 370°С, закрывают пресс-форму, выдерживают 20 мин и прессуют при 30 кг/см. Не снимая давления, охлаждают образец. Получают черный, твердый, блестящий брусок, имеющий удельную ударную вязкость 2 кг-см/см и прочность на изгиб 380 кг/см. При определении текучести на пластометре полимер не размягчается до 500°С.

Пример 2. В трехгорлую колбу загружают 1,77 г (0,0025 моль) диэтилового кеталя 4,4 - диацетилдифенилсульфида и 0,56 г (0,0025 моль) диэтилового кеталя л-этилацетофенона в 10 мл сухого бензола. Реакцию проводят как описано в примере 1. При этом получают 1,7 г полимера.

Приведенная вязкость в хлороформе 0,25 дл/г.

Температура текучести, определенная на пластометре, 160-180°С; растворимость в толуоле 10 г/л, в СНС1з 200 г/л.

Свойства полученного полимера приведены в таблице.

Пример 3. В трехгорлую колбу загружают 1,77 г (0,0025 моль) диэтилового кеталя 4,4 - диацетилдифенилсульфида, 0,63 г (0,0032 моль) диэтилового кеталя ацетофенона, 15 мл дитолилметана и 0,2 г л-толуолсульфокислоты и при интенсивном перемешивании нагревают при 180-200°С в течение 3 часов. Полученный полимер обрабатывают, как в примере 1.

Получают 1,4 г полимера.

Приведенная вязкость в хлороформе 0,08 дл/г; растворимость в толуоле 3 г/л, в СНС1з 200 г/л.

Свойства полученного полимера приведены в таблице.

Пример 4. В трехгорлую колбу загружают 1,77 г (0,0025 моль) диэтилового кеталя 4,4 - диацетилдифенилсульфида и 0,56 г (0,0025 моль) диэтилового кеталя ацетофенона, 12 мл сухого бензола и пропускают сухой НС1 в течение 12 мин. Полимер обрабатывают как в примере 1.

Свойства полимера приведены в таблице.

Пример 5. Через смесь 1,77г (0,0025моль) диэтилового кеталя 4,4-диацетилдифенилсульфида, 0,56 г (0,0025 моль) диэтилового кеталя ацетофенона и 12 мл сухого бензола пропускают сухой НС1 в течение 10 мин. Полимер обрабатывают как в примере 1.

Свойства полимера приведены в таблице.

Таким образом получены новые, не описаиные в литературе, полифениленсульфиды, которые за счет введения в основную цепь сульфидного мостика, обладают улучшенной растворимостью, более высокими механическими и термомеханическими свойствами по сравнению с известными полифениленовыми полимеСвойства полимеров

Вычислено для элементарного звена. Определено эбулиоскопически.

рами аналогичной структуры, но не содержащимн сульфидного мостика: удельная ударная вязкость 2 кг-см/см, прочность на изгиб 380 кг/см, устойчивы до 500°С.

Новые полифениленсульфиды с повышенной механической прочностью могут использоваться для конструкционных материалов.

Формула изобретения 1. Полифениленсульфиды общей формулы

10

мол. веса 1500-12000, где R-Н, СпНгп+ь

т 1-2,

с повышенной механической прочностью конструкционных материалов.

где R имеет указанные значения, в среде органического растворителя при 15- 200°С, в присутствии кислотного катализатора с последующей термообработкой полученного форполимера при 360-380°С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР №416369, кл. С 08G 61/10, 1974.