Способ изготовления циркониевых изделий Советский патент 1992 года по МПК C04B35/04 C04B35/48 

Изобретение относится к изготовлению циркониевых изделий, используемых для футеровки различных тепловых агрегатов, подвергающейся в службе воздействию резких температурных колебаний и в качестве конструкционного материала.

Известен состав и способ изготовления циркониевых керамических изделий, включающий предварительное приготовление смеси ZrOa с твердым раствором одного из стабилизаторов: оксидов иттрия, кальция,

магния, церия, самария и порошка диоксида циркония, смешение, формование и спекание на воздухе. При приготовлении порошка диоксида циркония с твердым раствором стабилизатора при использовании оксида иттрия, концентрация последнего в порошке составляет 6-80 мол.% в случае использования одного из оксидов: кальция, магния, иттербия их концентрация составляет 15-80 мол.% СеО,- 20-80 мол.% и Згп205 10-80 мол.%. Изготовление изделий

ы

®

i

по этому способу обеспечивает значительное снижение температуры спекания керамики из диоксида циркония при сохранении ее прочности. Эти керамические изделия предназначены для производства подтип- ников и режущего инструмента.

Однако такие циркониевые керамические изделия характеризуются низкой термической стойкостью и не обеспечивают сохранения целостности огнеупорной футе- ровки.

Этот недостаток в значительной мере устраняется путем формования изделий из порошковой смеси монофракционного гранулометрического состава с диаметром час- тиц менее 1,5 мкм, предварительно полученной тонким измельчением диоксида циркония в вибромельнице, смешанной со стабилизирующими добавками оксидов иттрия, церия, затем подвергнутой воздушной классификации и последующего обжига изделий при 1100-1700°С, Получение термостабильной высокопрочной керамики сохраняющей свою форму и прочность в течение длительного времени эксплуатации обеспечивается также составом, слагающимся диоксидом циркония с добавками оксидов иттрия и церия, взятых соответственно в количестве (мол. %): 1,5-5 и 1-5,5, однако авторы отдают предпочтение введению 2-3 мол.% УаОз и 2-4 мол.% Се02, при этом средний размер зерен диоксида циркония составляет 10 мкм (предпочтительнее 2 мкм).

Указанные керамические изделия пред- почтительны для изготовления деталей двигателей, насосов, ножей и пр. Но и в этом случае не достигается достаточно высокая термическая стойкость огнеупорных изделий, а также вследствие этого сохранение целостности огнеупорной футеровки.

Наиболее близким техническим решением является способ изготовления огнеупорных циркониевых изделий, включающий двухстадийное измельчение час- тично стабилизированного оксидом иттрия ZrOa вначале по сухому, а затем мокрому способам (причем для мокрого измельчения мелющие тела изготавливают с открытой пористостью 0,7-10% из материала спека- ющей или стабилизирующей добавки - корунд, периклаз, алюмомагниевая шпинель), последовательные: сушку изготовленного шликера, его измельчение на валках и гранулирование с одновременным покрытием образованных гранул слоем комбинированной суспензии, слагающейся техническим лигносульфонатом (8-10%), метилцеллюло- зой (2,5-5), полиакриламидом (2,5-5,0) и во

0

5 0 5 0

5 0

5 0 5

дой (остальное), гидростатическое прессование изделий, их сушку и двухступенчатый обжиг при температуре 1200 и 1580°С и парциальном давлении кислорода 2-103-2 104 Па.

Но и в этом случае циркониевые изделия, изготовленные по указанному способу и их шихты известного состава не обладают достаточно высокой термической стойкостью.

Поставленная цель достигается тем, что в способе изготовления цирконистых изделий путем получения стабилизированного диоксида циркония, измельчение его, покрытие зерен полученного циркониевого наполнителя смесью технического лигно- сульфоната и метилцеллюлозы, прессования заготовок и их обжига, стабилизированный диоксид циркония получают плавлением последнего со смесью стабилизаторов УаОз и СеОа в соотношении от 1:23 до 10:1,7, для покрытия зерен стабилизированного циркониевого наполнителя используют смесь с соотношением технического лигно- сульфоната и метилцеллюлозы от 1,5:1 до 2,2:1,8, готовят гранулированный наполнитель из зерен электроплавленного пе- риклаза увлажнением его суспензией поверхностно-активной пасты на основе ок- сиэтилированных спиртов в глицериновом гудроне при их соотношении от 1:160 до 4:300 и накатной на его поверхность оболочки из сырого тонкомолотого диоксида циркония при соотношении зерна и оболочки от 4,9:1,4 до 4,05:1, а затем смешивают циркониевый и гранулированный наполнители, при этом компоненты в смеси берут в следующем соотношении, мас.%:

диоксид циркония40,79-48,86 указанная смесь стабилизаторов3,5-7,3 указанная суспензия поверхностно-активной пасты 1,61-3,04 указанная смесь технического лигносульфо- ната и метилцеллюлозы , 5,8-9,1 указанный гранулированный наполнитель 35,5-44,5 Цирконистые изделия изготавливают следующим образом: исходный Zr02 подвергают электроплавке в дуговой печи совместно с предварительно приготовленной смесью стабилизатора, слагающегося оксидами иттрия и церия. Сплавленный блок охлаждают, дробят, измельчают, рассеивают до получения требуемых фракций, после чего подвергают магнитной сепарации. Изготовленный электроплавленный цирко- нистый наполнитель увлажняют предварительно приготовленной смесью технического лигносульфоната с метилцеллюлозой, из расчета достижения влажности формовочной массы 2,5-3%.

Гранулированную составляющую с раз- мером гранул 0,2-0,5 мм готовят путем накатки в чашечном грануляторе на предварительно увлажненные суспензией поверхностно-активной пасты на основе ок- сиэтилированных спиртов в глицериновом гудроне зерна элекроплавленного перикла- за с размером не более 0,2 мм тонкомолотого сырого диоксида циркония.

Затем увлажненный электроплавлен- ный наполнитель смешивают с приготов- ленной гранулированной составляющей в двухлопастном смесителе в течение 5-10 мин. Из полученной формовочной массы формуют при давлении 100 Н/мм изделия, которые подвергают последовательно сушке и высокотемпературному обжигу при 1700-1750°С.

На опытном заводе УкрНИИО изготовлена опытная партия цирконистых изделий согласно заявляемого и известного технических решений. Примеры выполнения способа, состав и свойства изделий приведены в таблице.

Анализ данных, приведенных в таблице свидетельствует о том, что проведенными испытаниями установлено повышение термической стойкости в 3 раза цирконистых изделий по сравнению с изделиями, изго- товленными по известному способу.

Технико-экономические преимущества предлагаемого способа обеспечат повышение срока службы футеровки теплового аг- регата в 2 раза.

Формула изобретения Способ изготовления циркониевых изделий путем получения стабилизированного диоксида циркония, измельчения его, покрытия зерен полученного циркониевого наполнителя смесью технического лигносульфоната и метилцеллюлозы, прессования заготовок и их обжига, отличающийся тем, что, с целью повышения термостойкости, стабилизированный диоксид циркония получают плавлением последнего со смесью стабилизатора Y2U3 и СеОа в соотношении от 1:23 до 10:1,7, для покрытия зерен стабилизированного циркониевого наполнителя исподьзуют смесь с соотношением технического лигносульфоната и метилцеллюлозы от 1,5:1 до 2,2:1,8, готовят гранулированный наполнитель из зерен электроплавленного периклаза увлажнением его суспензией поверхностно- активной пасты на основе оксиэтилиро- ванных спиртов в глицериновом гудроне при их соотношении от 1:160 до 4:300 и накаткой на его поверхность оболочки из сырьевого тонкомолотого диоксида циркония при соотношении зерна и оболочки от 4,9:1,4 до 4,5:1, а затем смешивают циркониевый и гранулированный наполнители, при этом компоненты в смеси берут в следующем соотношении, мас.%:

диоксид циркония40,79-48,86;

указанная смесь

стабилизаторов3,5-7,3;

указанная суспензия поверхностно-активной пасты1,61-3,04;

указанная смесь технического лигносульфоната и метилцеллюлозы5,8-9,1;

указанный гранулированный наполнитель35,5-44,5.

717651408

Конкретные примеры составов, способа изготовления и свойства циркониевых изделий

Использование: для изготовления цир- конистых огнеупорных изделий повышенной термической стойкости. Сущность изобретения: ведут электроплавку диоксида циркония со смесью стабилизаторов - У20з и Се02, взятых при соотношении от 1:23 до 10:17, покрывают зерна изготовленного электроплавленного наполнителя смесью технического лигносульфоната и метилцеллюлозы при их соотношении от 1,5:1 до 2,2:1,8; приготовляют гранулированный наполнитель из зерен электроплавленного пе- риклаза путем увлажнения его суспензией поверхностно-активной пасты на основе ок- сиэтилированных спиртов в глицериновом гудроне при их соотношении от 1:160 до 4:300 к накатки на его поверхность оболочки из сырого тонкомолотого диоксида циркония при соотношении зерна и оболочки от 4,9:1,4 до 4,05:1, смешивают циркониевого и гранулированного наполнителей, взятых при их определенном соотношении; формуют и обжигают изделия, причем компоненты в смеси берут в следующем соотношении, мас.% - 40,79-48,86 диоксида циркония, 3,5-7,3 указанной смеси стабилизаторов, 1,61-3,04 указанной суспензии поверхностно-активной пасты, 5,8-9,0 указанной смеси технического лигносульфоната и метилцел- люлозы и 35,5-44,5 гранулированного наполнителя. Характеристика изделий: термостойкость 35 теплосмен (1300°С, вода). Кажущаяся плотность 5,51-5,56 г/см3. 1 табл. ел С

NT п/п

i

Наименование | Примеры

II 1 I 2| 3|I,

Г 1Г7

IСостав:

и церия7,35,43,5

при соотношении1:23 5,5:12,5 10:1,7

глицериновом гудроне 1 ,61 2,353,04

метилцеллюлозы 5,3 7,45 9,1

электроплавленный

периклаз 34,5 31,5 28,5

сырой диоксид

циркония108,57

при соотношении 4,9:1,4 4,5:1,2 4,05:1

IIСпособ изготовления:

церия+++

ЛСТ и МЦ+++

при соотношении 1,5:1 1,8:1,4 2,2:1,8

при соотношении 1:160 3:2304:300

По изобретению

По прототипу

.Увлажнение электро- плавленного наполнителя приготовленной

смесью ЛСТ с МЦ+

0. Сушка и обжиг изде- + лий при температуре,°С1750

II Свойства изделий

Продолжение таблицы

+ + +

+ + +

1750

1750

5,53

5,56

М9

35

35

11