Способ получения красителей Советский патент 1992 года по МПК C07C45/63 C09B3/50 

Изобретение относится к бромирован- ным полициклическим хинонам, в частности к способу получения красителей.

Известен способ получения красителя путем бромирования при 150°С дибензпи- ренхинона в расплаве солей на основе безводного хлористого алюминия бромидом натрия в присутствии окислителей. В качестве окислителя используется кислород или азотнокислый натрий 1. Недостатком способа является сравнительно невысокое качество целевого красителя см. пример 12).

Цель изобретения - повышение качества красителей.

Цель достигается предлагаемым способом получения красителей путем бромирования полициклических хинонов в расплаве минеральных солей на основе безводного хлористого алюминия в присутствии окислителя при повышенной температуре, отличительной особенностью которого является то, что в качестве хинонов используют ди- бензпкренхинон, виолантрон, изовиолант- рон и бромирование проводят смесью солей калия или натрия хлорной, бромистоводородной кислот и перманганата калия при

молярном соотношении, равном (0 09-1 0). (0,66-5,4) : (0,017-0,1) соответственно на 1 моль хинона, при 125-150°С.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Смесь 35,0 г (0,26 моль) безводного хлористого алюминия, 1,6 г (0,0215 моль) хлористого калия и 2,0 г (0,034 моль) хлористого натрия расплавляют при 140°С, охлаждают до 125°Г, внося: 5,0 г (0,0148 моль) 1,5-дибензоилнгн} талина и при 127-132°С порциями в течение 4-5 ч добавляют 2,5 г (0,012 моль) динитрохлор- бензола. При этом 1,5-дибензоильафталин превращается в эквимолярное количество 3,4,8,9-дибензпирен-5,10-хинона, о полноте образования которого судят на основе хро- матографирования пробы в сравне нии с образцом бензоилбензантрона (отсутствие последнего считается признаком полноты превращения).

После этого в плав порциями в течение 0,5 ч вносят бромирующую смесь состоящую из измельченного марганцевокислого калия в количестве 0,2 г (0,00126 моль) с 4,6 г (0,0447 моль) бромистого н.этрия и

СП

с

VJ

о о

ю

О О

,8 г (0,0065 моль) хлората калия. Температуру во время придачи бромирующей смеси выдерживают в пределах 135-145°С.

После завершения придачи бромирующей смеси плав размешивают еще 1 ч, 5 выливают его в подкисленную воду, фильтруют, промывают и суспендируют в воде. Образовавшуюся суспензию при 80±5°С размёш ивают, периодически добавляя 85 мл 1 бдйого раствора гипохлорита натрия 10 с содержанием активного хлора не менее 100 г/л.

Перед фильтрацией снимают избыток гипохлорита натрия раствором бисульфита, отделяют осадок на воронке Бюхнера, про- 15 мывают до нейтральной реакции, сушат. Получают 7,23 г (выход 99,18%) красителя кубового золотисто-желтого КХс колористической оценкой:оттенок - краснее,чистота - близка, интенсивность 120%; устойчивость 20 к мыльной обработке при 100°С хорошая (потери при мыловке 7% первоначальной интенсивности).

После дополнительной промывки горячим диметилацетамидом в продукте опреде- 25 лено содержание галогенов.

Найдено, %: Вг 29,05, 29,60; CI 2,88, 2,22.

С24НЮВГ202v

Вычислено, %: Вг32,59. -30

Колористическое заключение: оттенок - краснее, чистота - близка, концентрация 160%.

П р и м е р 2 Аналогично описайному в примере 1, с тем отличием, что количество 35 перманганата калия уменьшено до 0,05 г (0,0003 моль), бертолетовой соли до 0,50 г (0,0041 моль) и бромистого натрия до 2,94 г (0,028 моль), получено 6,29 г (выход 96,26%) красителя. Колористическое заключение: 40 зеленее, тупее 100%; устойчивость к мыльным обработкам неудовлетворительная (потери при мыловке 25%). После дополнительной очистки найдено, %: Вг25,06,24,88; CI 5,03, 5,68.45

П р и м е р 3. Аналогично описанному в примере 1, с тем отличием, что количество бромистого нзтрия уменьшено до 2,94 г (0,028 моль), получено 7,09 г (выход 97,26%) красителя. Колористическое заключение: 50 несколько тупее, зеленее, 110%. Найдено, %: Вг 23,27. 22,89; CI 3,67, 3,32.

П р и м е р 4. Аналогично описанному в примере 1, с тем отличием, что вместо бромистого натрия используют 5,35 г 55 (0,045 моль) бромистого калия. Получено 7,0 г красителя (выход 96,02%). Колористическая оценка: значительно тупее, значительно зеленее. 120%. Найдено, %: Вг 24,17, 24,60; Ci 3,24, 3,61.

П р и м е р 5. Аналогично описанному в примере 1, с тем отличием, что вместо хлор- новатокислого калия в составе бромирующей смеси применяют 0,69 г (0,0065 моль) хлорноватокислого натрия (МаСЮз), смешивая его с 3,65 г (0,035 моль) бромистого натрия и 0,2 г(0,00126моль)марганцевокис- лого калия. Получено 7,19 г (выход 98,63%) красителя с колористической оценкой: значительно тупее, зеленее, 115%. Найдено, %: Вг 27,82, 27,54; CI 2,34; 2,47.

П р и м е р 6. Аналогично описанному в примере 1, с тем отличием, что загрузки марганцевокислого калия увеличены до 0,94 г (0,0059 моль), хлората калия до 1,1 г (0,009 моль), бромистого натрия 5,84 г (0,057 моль). Получено 7,58 г красителя. Колористическая оценка: чище, краснее, 130%.

Найдено, %: Вг 30,12, 30,72; CI 3,42, 3,15.

П р I1 м е р 7. Аналогично описанному в примере 1, с тем отличием, что бромирова- нию подвергают изовиолантрон в количестве 4,42 г (0,0097 моль), вносят динитрохлорбензол в количестве 0,5 г (0,002 моль), а в качестве бромирующего состава используют смесь 0,15 г(0,0009 моль) марганцевокислого калия, 0,92 г (0,0075 моль) хлората калия и 5,43 г (0,0527 моль) бромистого натрия. Получено 6,10 г красителя (выход 98,2%) в расчете на дибромизовиолантрон. После очистки горячим диметилацетамидом получены следующие данные элементного анализа

Найдено, %: Вг 23,25, 23,41, CI 1,37, С 1,25.

С34Н14 Э2ВГ2

Вычислено, %: Вг26,01.

П р и м е р 8. Аналогично описанному в примере 7, с тем отличием, что бромирова- нию подвергают 5,76 г (0,0126 моль) виолан- трона, в качестве бромирующей смеси используют КМпСМ 0,2 г (0,00126 моль), КСЮз 1,2 г (0,0098 моль) и Na6r 7,0 г (0,068 моль). Получено красителя 8,57 г (выход 105,9%) в расчете на дибромвиолант- рон.

Найдено, %: Вг 24,02, 23,80; CI 0,93, 1,15.

С34Н1402В Г2

Вычислено, %: Вг26,01.

П р и м е р 9. Аналогично описанному в примере 7, с тем отличием, что вместо изо- виолантрона в колбу вносят 3,45 г(0,015 моль) бензантрона. Получают 6,06 г (выход 104% на дибромбензантрон).

Найдено, %: Вг 38,77, 39,09 Ci 1,51, 1,89,

С1бН8ОВг2.

Вычислено, %: Br 42,49.

П р и м е р 10. (частичное бромирование дибензпиренхинона).

Из 5,0 г 1,5-дибензоилнафталина аналогично описанному в примере 1, с тем отли- чием, что в качестве бромирующего состава используют смесь 0,04 г (0,00025 моль) мар- ганцевокислого калия, 1,0 г(0,097 моль) бромистого натрия и 0,17 г (0,00139 моль) хлората калия. Получают 5,31 г красителя кубового золотисто-желтого ЖХ. Выход в расчете на бромирование одной трети молекул красителя составил 98,3%.

Колористическое заключение: оттенок - зеленее, чистота - чище, концентрация 140%.

Найдено, %: Вг 8,07, 7,73.

С24Н9,6б02Вго.З

Вычислено, %: Вг7,40.

П р и м е р 11. В плаве солей из 106 г хлористого алюминия, 2,0 г хлористого натрия и 4,8 г хлористого калия при 120°С рас- творяют 15,0 г (0,045 моль) сухого 3,4,8,9-дибензпирен-5,10-хинона, вносят 0,6 г (0,0038 моль) перманганата калия и затем постепенно, не допуская разогрева свыше 135°С, придают смесь, состоящую из 2,4 г (0,0196 моль) хлората калия и 10,8 г (0,105 моль) бромистого натрия. Выделение и окислительную обработу в водной среде проводят аналогично описанному в примере 1. Получают 22,0 г (выход в расчете на дибромдибензпиренхинон составляет 100,7%) красителя, дающего при колористическом испытании в сравнении со стандар- тным образцом красителя кубового золотисто-желтого КХ следующие результаты: чистота - близка, оттенок - краснее, концентрация 100%.

Найдено, %: Вг 24,17, 24,70; CI 3,83, 3,31.

Пример12 (по прототипу).

Синтез дибензпиренхинона ведут аналогично описанному в примере 1, исходя из загрузок: хлористого алюминия 22,2 г (0,166

моль), хлористого натрия 3,8 г (0,065 моль), 1,5-дибензоилнафталина 3,4 г (0,010 моль), динитрохлорбензола 2,0 г (0,0098 моль). Перед придачей бромирующей смеси в колбу дополнительно загружают смесь 5,0 г хлористого алюминия и 1,0 г хлористого натрия. В отличие от описанного в примере 1 в качестве бромирующего агента используют смесь 1,06 г бромистого натрия (1,010 моль) и 0,92 г азотнокислого натрия (0,010 моль). Процесс выделения и очистки ведут известным методом. Получено 4,06 г красителя (выход 81,9%, на дибромдибензпиренхинон). Колористическое заключение: оттенок - значительное зеленее, чистота - значительно тупее, концентрация 100%. Найдено, %: Вг 1.7,16, 16,73.

С24НюВГ202

Вычислено, %: Вг32,59.

Данные по молярным соотношениям представлены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить качество целевого продукта за счет повышения содержания брома до 39% против 16% в известном способе, также за счет интенсивности красителя до 160% против 100% в известном способе

Формула изобретения

Способ получения красителей путем бромирования полициклических хинонов в расплаве минеральных солей на основе безводного хлористого алюминия в присутствии окислителя при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, в качестве хинона используют дибензпиренхинон, виолантрон или изови- олантрон, а бромирование проводятсмесью солей калия или натрия хлорной и брэмисто- водородной кислот, перманганата калия при молярном соотношении, равном (0,09- 1,0) : (0,66-5,4) : (0,017-0,1) соответственно на 1 моль хинона, и 125-150°С.

Сущность изобретения: смеси, содержащие полициклические хиноны. Выход 96,2%, БФ С24НюВг202. Реагент 1. хинон - дибензпиренхинон, виолантрон или изови- олантрон. Реагент 2: бромистоводэродная кислота, перманганат калия. 125-150°С, расплав смеси солей калия или натрия хлорной кислоты, молярное соотношение солей хлорной кислоты и бромистоводородной кислоты, перманганата калия (0 09-1)