Способ получения триметилхлорсилана Советский патент 1992 года по МПК C07F7/12 

1

(21)4808983/04 (22)30.01.90 (46)07,10,92. Бюл. №37

(71)Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии эле- менторганических соединений

(72)Г.М.Веренинов, В.Ф.Миронов, Н.С.Фельдштейн, А.А.Григорьев, С.А.Бату- рова и Ю.П.Ендовин

(56) 1. Лобусевич Н.П., Спорыхина Л.П., Ен- довин Ю.П. Производство метил- и этилх- лорсиланов методом прямого синтеза, Обзорн. инф. (ГНИИХТЭОС. М., НИИТЭ- ХИМ, 1973 - кремнийорганические продукты и их применение).

2.Zemany P.O., Prise F.P.-J. Am. Ch. Soc., 70, Ns.12, p. 4222(1948).

3.Патент ФРГ Ms 2728196. кл.С 07 F7/12,1969.

4.Патент Англии № 851896, кл. 80(2), 1969.

5.Патент США № 4447631, кл. С 07 F 7/12, 1984.

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЁТИЛХ- ЛОРСИЛАНА

(57) Сущность изобретения: продукт - три- метилхлорсилан (ТМХС), производительность 68,8 г/ч. Реагент 1: тетраметилсилан. Реагент 2: метилхлорсиланы. Условия реакции: в проточной системе в присутствии последовательно в трех температурных зонах: при 110-200°С в I зоне, 130- 300°С во I зоне.70-100°С в III зоне при давлении от атм. до 4,0 атм. 1 табл., 1 ил.

СО

С

Изобретение относится к получению кремнийорганических мономеров, а именно к улучшенному способу получения триме- тилхлорсилана (ТМХС), широко используемого в производстве кремнийорганичёских полимеров, пеногасителей, силоксановых жидкостей, модификаторов поверхностей, силилирующих агентов и т. д.

В настоящее время ТМХС является одним из товарных продуктов прямого синтеза 1 метилхлорсиланов (МХС), однако содержание его в смеси МХС не превышает 3,5%, Увеличение содержания ТМХС в продуктах прямого синтеза приводит к повышению расходных норм на сырье, уменьшению выхода других целевых продуктов, снижению их качества и поэтому экономически нерправданс.

Наиболее перспективным для промышленного применения является способ дисп- ропорционирования метилхлорсиланов с тетраметилсиланом (ТМС).

Как известно, для протекания реакции диспропорционирования требуются жесткие условия. Без катализатора ТМС с диме- тилдихлорсиланом взаимодействует только при 450°С и 108 ати в автоклаве. Для достиN о

10

о

:ю Ь.

жения равновесия требуется время не менее 7 ч.

Применение активных катализаторов, например хлористого алюминия, позволяет снизить температуру и давление до 250- 300°С и 54 эти 2.

Для диспропорционирования ТМС с другими хлорсиланами, такими как метилт- рихлорсилан 3 или четыреххлористый кремний 4, требуются не только высокие давления и температура но и применение более,активного катализатора - алюмоор- ганических соединений, которые не только загрязняют продукты реакции, но и чрезвычайно Ъзрывр-и пожароопасны,

Недостатками автоклавной техники являются высокая стоимость оборудования и периодичность проведения процесса.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения триметилхлорсилана реакцией диспропорционирования тетраметилсилана с метилх- лорсиланами в проточной системе в газовой фазе 5, При этом используют катализатор - безводный хлористый алюминий в присутствии промотора реакции общей формулы MenSiHCl3-n (где Me - метильная группа, а ) при 75-120°С 5, Хлористый алюминий применяют в виде гранул диаметром 0,1-10 мм. Периодически катализатор необходимо регенерировать HCI-газом. Помимо этого в этих условиях хлористый алюминий обладает высоким давлением паров и выносится из реактора с продуктами реакции.

Недостатками данного способа являются унос хлористого алюминия из реактора, загрязнение продуктов реакции соединениями, содержащими одну или более связей Si-H, низкая производительность процесса и необходимость работы с кремнийгидрида- .ми, которые, диспропорционируя в указан- ных условиях, образуют соединения, содержащие более двух связей SI-H, которые пожаро- и взрывоопасны при контакте с воздухом. Кроме того, необходимо периодически регенерировать катализатор сухим HCI-газом.

Цель изобретения - повышение производительности процесса, повышение чистоты продуктов реакции за счет исключения загрязнения их катализатором и соединениями, содержащими более двух связей Si-H, и упрощение процесса.

Цель достигается проведением процесса последовательно в трех температурных зонах при поддержании температуры 110- 200°С в первой зоне, 130-300°С во второй зоне и 70-100°С в третьей зоне.

Отличительным признаком изобретения является проведение процесса последовательно в трех зонах: в первой поддерживается температура 110-200°С,

во второй - 130-300°С, а в третьей - 70- 100°С.

Проведение диспропорционирования при небольшом избыточном давлении 0,7- 4,0 ати позволяет увеличить производи0 тельность процесса, так как при этом уменьшается унос хлористого алюминия из первой температурной зоны и улучшаются условия десублимации его в третьей температурной зоне. В качестве метил5 хлорсиланов можно использовать диме- тилдихлорсилан (ДМДХС), метилтрихлор- силан (МТХС), диметилхлорсилан, SiCU, ме- тилдихлорсилан, что расширяет сырьевую базу. Можно использовать различные марки

0 хлористого алюминия в виде гранул различного размера.

Предварительная сушка безводного хлористого алюминия инертным газом и обработка сухим хлористым водородом повы5 шают его активность.

На чертеже изображен один из вариантов схемы установки, в которой может быть осуществлен данный способ получения триметилхлорсилана. Реакционное устройство

0 представляет собой две цилиндрические реакционные камеры (левую 1 и правую 2) объемом 260 мл каждая, снабженные рубашками для циркуляции теплоносителя. Реакционные камеры соединены соедини5 тельной трубой 3 объемом 70 мл.

Температуру в соединительной трубе контролируют и поддерживают при помощи термопары 4, соединенной с управляющим прибором. В левую реакционную камеру за0 сыпают хлористый алюминий в количестве 80 г. Первоначально в левой реакционной камере 1 поддерживают температуру первой, в соединительной трубе 3 - второй, а в правой реакционной камере 2 - третьей

5 температурных зон.

Исходную смесь подают с помощью шприцевого дозатора 5, позволяющего варьировать скорость подачи от 3 до 100 г/ч Перед реактором смесь исходных веществ

0 испаряют в испарителе 6, в котором поддерживают температуру первой температурной зоны при помощи автоматического термо- регулирующего устройства 7.

На первом этапе процесса после загруз5 ки катализатора при открытых кранах 8 и 9 исходная смесь проходит через левую реакционную камеру 1, соединительную трубу 3 и правую реакционную камеру 2, то есть последовательно через первую, вторую и третью температурные зоны. Хлористый

алюминий возгоняется в камере 1 и вместе с потоком реакционной смеси поступает в соединительную трубу 3 и камеру 2, где де- сублимируется. Продукты реакции, уже не содержащие хлористого алюминия, в виде газового потока поступают на конденсацию в ловушку 10, находящуюся в сосуде Дьюа- ра 11 с охлаждающей смесью ацетон- сухой лед.

После того, как весь хлористый алюминий из левой реакционной камеры 1 будет перенесен в правую реакционную камеру 2, температуру в левой реакционной камере 1 снижают до температуры третьей реакционной зоны, а в правой реакционной камере поднимают до первой температурной зоны. Краны 8 и 9 закрывают, а краны 12 и 13 открывают, и подача возобновляется уже в обратном направлении. Таким образом осуществляют непрерывность проведения процесса.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В левую часть реактора, состоящего из двух цилиндрических реакционных камер (левой 1 и правой 2) объемом 260 мл каждая, снабженных рубашками для циркуляции теплоносителя и соединенных между собой соединительной обогреваемой трубой 3 объемом 70 мл, загружают 80 г хлористого алюминия, размер гранул 0,1-20 мм.

Температуру в соединительной трубе контролируют и поддерживают при помощи термопары 4, соединенной с управляющим прибором. В левой реакционной камере 1 поддерживают температуру 100°С (первая реакционная зона), в соединительной трубе 3 - 100°С (вторая реакционная зона), а в правой реакционной камере 2 (третья температурная зона)- 100°С.

Исходную смесь подают с помощью шприцевого дозатора 5. Перед реактором смесь исходных веществ испаряют в испарителе 6, в котором поддерживают температуру первой температурной зоны при помощи автоматического терморегулирую- щего устройства 7. Исходная смесь составлена из 8,8 г(0,1 моль) ТМС и 12,9 г(0.1 моль) ДМДХС, т.е. в экимолярном соотношении ДМДХС/ТМС 1:1. Реакцию проводят при атмосферном давлении.

Хлористый алюминий возгоняется в камере 1 и вместе с потоком реакционной смеси поступает в соединительную трубу 3 и камеру 2, где десублимируется. Продукты реакции, уже не содержащие хлористого алюминия, в.виде газового потока поступают на конденсацию в ловушку 10, находящуюся в сосуде Дьюара 11 с охлаждающей смесью ацетон- сухой лед. ,

Скорость подачи смеси 3 г/ч. За 7 ч 10

мин синтеза собрано 21,7 г смеси, которая

проанализирована с помощью газожидко стной хроматографии. В продуктах реакции

содержится, мае. %:

Диметилдихлорсилан56,2

Триметилхлорсилан6,4

0 Тетраметилсилан37,4

Производительность

поТМХС0,19 г/ч.

В продуктах реакции отсутствует хлористый алюминий.

5 Примеры 1-11, Приведены в таблице. В продуктах реакции, полученных в примерах 1-11, отсутствует хлористый алюминий.

Пример 12. В условиях примера 3

предварительно хлористый алюминий обра0 батывают инертным газом (Аг) при 120°С. В

первой температурной зоне поддерживают

температуру 140°С, во второй - 150°С, в

третьей - 100°С. За 1 ч пропущено 20 г

эквимолярной смеси ТМС/ДМДХС 1:1. Со5 брано 20 г продуктов, содержащих 25,0%

ДМДХС, 61,7% ТМХС и 13,3% ТМС.

Пример 13. В условиях примера 3 предварительно хлористый алюминий обрабатывают азотом при 70°С. Через реакцион- 0 ное устройство за 1 ч пропущено 20 г эквимолярной смеси ТМС/ДМДХС; 1:1. Собрано 20 г продуктов, содержащих 25,4% ДМДХС, 60,9% ТМХС, 13,7% ТМС.

Пример 14. Предварительно хлори- 5 стый алюминий сушат в токе сухого НС -газа в течение 1 ч при комнатной температуре. В условиях примера 3 через реакционное устройство за 1 ч пропущено 20 г эквимслярной смеси ТМС/ДМДХС 1:1. Собрано 20 г про- 0 дуктов, содержащих 22,3% ДМДХС, 9,8% ТМС и 68,2% ТМХС.

Пример 15. Предварительно хлористый алюминий не обрабатывают. В первой температурной зоне поддерживают темпе- 5 ратуру 110°С, во второй - 130°С, в третьей - 70°С. Через реакционное устройство за 1 ч пропущено 3 г эквимолярной смеси ТМС/ДМДХС 1:1. Собрано 3 г продуктов состава, %: 35,5 ДМДХС, 21,4 ТМС, 43,1 0 ТМХС.

Пример 16. В условиях примера 15 через реакционное устройство за 1 ч пропущено 80 г эквимолярной смеси ТМС/ДМДХС 1:1. Собрано 80 г продуктов, 5 содержащих 48,9% ДМДХС, 20,1% ТМХС и 31% ТМС.

Пример 17. В условиях примера 1 в реактор загружают 30 г хлористого алюминия. В первой реакционной зоне поддерживают температуру 140°С, во второй- 150°С,

в третьей - 100°С. Через реакционное устройство за 1 ч пропущено 20 г эквимолярной смеси ДМДХС/ТМС 1:1. Собрано 20 г продуктов состава, %: 25,5 ДМДХС, 60,6 ТМХС, 13,9 ТМС.

Пример 18. В условиях примера 1 в реактор загружают 100 г хлористого алюминия. В первой реакционной зоне поддерживают температуру 140°С, во второй- 150°С, в третьей - 100°С. Через реакционное устройство за 1 ч пропущено20 гэквимолярной смеси ДМДХС/ТМС 1:1. Собрано 20 г продуктов состава, %: 25,5 ДМДХС, 60,6 ТМХС, 13,9 ТМС.

Пример 19. В условиях примера 1 в реактор загружают 70 г хлористого алюминия. В первой реакционной зоне поддерживают температуру 140°С, во второй - 150°С, в третьей - 100°С. Через реакционное устройство за 1 ч пропущено 20 г эквимолярной смеем ДМДХС/ТМС 1:1. Собрано 20 г продуктов состава, %: 25,5 ДМДХС, 60,6 ТМХС, 13,9 ТМС.,

Пример 20, В условиях примера 1 в реактор загружают 60 г хлористого алюминия с размером гранул 5-10 мм. В первой реакционной зоне поддерживают температуру 140°С, во второй - 150°С, в третьей - 100°С. Через реакционное устройство за 1 ч пропущено 20 г эквимолярной смеси ДМДХС/ТМС 1:1. Собрано 20 г продуктов состава, %: 25,5 ДМДХС, 60,6 ТМХС, 13,9 ТМС.

Пример 21.В условиях примера 1 в реактор загружают 60 г хлористого алюминия с размером гранул 0,1-1 мм. В первой реакционной зоне поддерживают температуру 140°С, во второй - 150°С, в третьей - 100°С. Через реакционное устройство за 1 ч пропущено 20 г эквимолярной смеси ДМДХС/ТМС 1:1. Собрано 20 г продуктов .состава, %: 25,5 ДМДХС, 60,6 ТМХС, 13,9 ТМС.

Пример 22. В условиях примера 1 в реактор загружают 60 г хлористого алюминия с размером гранул 10-25 мм. В первой

реакционной зоне поддерживают температуру 140°С, во второй - 150°С, в третьей - 100°С. Через реакционное устройство за 1 ч пропущено 20 г эквимолярной смеси ДМДХС/ТМС 1:1. Собрано 20 г продуктов состава, %: 25,5 ДМДХС, 60,6 ТМХС, 13,9 ТМС.

Пример 23. В условиях примера 1 е реактор загружают 60 г хлористого алюминия с размером гранул 5-10 мм, В первой реакционной зоне поддерживают температуру 140°С, во второй - 150°С, в третьей - 100°С. Через реакционное устройство пропускают эквимолярную смесь ДМДХС/ТМС

1:1 со скоростью подачи 20 г/ч. Продукты реакции отбирают каждый час. За первый час собрано 20 г продуктов состава, %: 25,5 ДМДХС, 60,6 ТМХС, 13, 9 ТМС. За второй час собрано 20 г продуктов состава, %: 25,5

ДМДХС, 60,6 ТМХС, 13,9 ТМС. За третий час собрано 20 г продуктов состава, %: 25,5 ДМДХС, 60,6 ТМХС, 13,9 ТМС. За четвертый час собрано 20 г продуктов состава, %: 25,5 ДМДХС, 60,6 ТМХС, 13,9 ТМС. Через 25 ч

работы реакционного устройства исходную смесь начали подавать в обратном направлении при первоначальных условиях. За двадцать шестой час собрано 20 г продуктов состава, %: 25,5 ДМДХС, 60,6 ТМХС, 13,9

ТМС.

Формула изобретения Способ получения триметилхлорсилана реакцией диспропорционирования тетра- метилсилана с метилхлорсиланами в проточной системе в газовой фазе в присутствии в качестве катализатора безводного хлористого алюминия при повышенной температуре и давлении от атмосферного до 4,0 эти, отличающийс я тем, что, с целью упрощения процесса, увеличения его производительности и повышения частоты целевого продукта, процесс ведут последовательно в трех температурных зонах при поддержании температуры

110-200°С в первой зоне, 130-300°С во второй зоне и 70-100°С в третьей зоне;.

1ТМС/ДИДХС

it- 5- 6- 8ТИС/ЧХК 1/1

9ТМС/МТХС 1/1

10ТМС/ДМДХС 1/2

11ТМС/ДОДХС 2/1

20

100 100

1 tO

100

0,19

56,2

120

120

9,92

31,5

М

8,3

60,6

67,6

69,2

68,8

9,6

37,4

18,9

При атмосферном давлении в продуктах отсутствует AlClj То же

При 4 эти в продуктах отсутствует AlClj

При атмосферном давлении в продуктах отсутствует А1С13

То же

«Ч--J

О)

о

CD Ю Ј