СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ Советский патент 1965 года по МПК C07C69/62 C07C67/08 

Изобретение относится к области получения новых соединений, обладающих антипаразитическим действием и проявляющих высокую акарицидную эффективность по отношению к яйцам зимуЕОЩих, летних и зрелых особей растительноядных клещей и насекомых типа Metatetranychus ilmi Koch, Tetranychus irtical Koch, no сравнению с препаратами «Тедиоон, «Олеофос и «Фак.

Предложен способ получения новых эфиров общей формулы

R- (0),„- (СНг)-СООСНз -CHoF.B которой

т - равно нулю или единице и является величиной, меньшей или равной п;

п - равно нулю или единице;

R - представляет собой фенильное ядро или его галоид-, оксиметил-, нитро- и нафтилзамещенные радикалы, если , или стерольный, коричный, меркаптотолильный и дифенилметильный радикал, если m п. 0.

Способ состоит во взаимодействии (этерификации) кислоты или ее хлорангидрида общей формулы

где т, п, R имеют те же значения, что и в выщеприведенной формуле, с р-фторэтиловым спиртом в присутствии пиридина или п-толуолсульфокислоты и растворителя, например бензола или дихлорэтана, при температуре кипения реакционной массы.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают следующие вещества: 18,2 г р-фторэтилового спирта, 21,8 г пиридина, 80,0 мл дихлорэтана. 49,87 г хлорида «-нитрофенилуксусной кислоты растворяют в 30 мл дихлорэтана, после чего добавляют по каплям к указанной смеси при перемешивании и температуре О- 2°С в течение получаса.

Экзотермическую реакцию охлаждают в ледяной ванне с солью, рП соответствует нейтральной или слабокислой среде. Смесь остывает до комнатной температуры, после чего ее промывают трижды 150 мл воды.

Хлорметиленовый раствор высушивают над хлористым кальцием, затем упаривают при уменьшенном давлении до достижения постоянного веса при температуре 30-40°С.

Получают 47,5 г остатка, который кристаллизуют при охлаждении с 1850 мл кипящего н. гексана. Получают в виде кристаллов с т. пл. 46-47°С 9,4 г |3-фторэтил п-нитрофенилацетата

CH-COO-CFi

s-CHJ

Найдено, %: F 8,24. Вычислено, %: F 8,36.

Пример 2. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, помендают следующие реагенты: 17,2 г (З-фторэтилового снирта, 20,8 г ниридина, 80,0 мл дихлорэтана. 55 г хлорида дифенилуксусной кислоты растворяют в 80 мл дихлорэтана нри температуре О-2°С и прибавляют к смеси но каплям в течение 30 мин нри перемешивании.

Экзотермическую реакцию охлаждают в ледяной ванне с солью, рН соответствует слабокислой среде. Смесь остывает до комнатной температуры, после чего ее промывают трижды 150 мл воды.

Хлорметиленовый раствор после высуиднвания над хлористым кальцием упаривают до постоянного веса при уменьшенном давлении . и температуре 30-40°С. Получают 56 г сырого коричневого масла, состоящего из р-фторэтилдифенил ацетата.

5 г теплой жидкости обрабатывают 50 мл н. гексана. От теплого раствора отделяют с помощью декантации смолистый осадок. Затем раствору дают медленно остыть, после чего охлаждают его ледяной водой. Продукт выделяется в виде желтого масла, которое отделяют от растворителя декантацией. Маслообразную часть жидкости выдерл ивают на водяной бане при уменыпенном давлении до полного удаления растворителя.

Остаток в виде нрозрачного желтого масла в количестве 3 г состоит из р-фторэтилдифеиилацетата

метилеихлорида, и всю полученную смесь выливают в 30 мл воды.

Продукт промывают 50 мл разбавлетюго водного раствора бикарбоната натрия до тех пор, пока рН продукта не нримет нейтрального значения, разделяют слои и вновь промывают 50 мл воды.

Хлорметиленовый слой высушивают над хлористым кальцием. Раствор унаривают в

вакууме. Остаток составляет 38 г маслообразного продукта, который перегоняют нри остаточном давлении 0,2 мм рт. ст. Получают 22 г маслообразного вещества (т. кин. 97-99°С), состоящего из р-фенилфторэтилового эфира

фенилтиогликолевой кислоты

Найдено, %: F 14,85-15,20. Вычислено, %: F 14,963.

Иодометрический титр, % : 97,6.

Пример 4. В колбу, снабженную приспособлением для азеотропного удаления аоды, образующейся в результате реакции, номещают следующие вещества: 50 г р-нафтилуксусной кислоты, 200 мл бензина, 42,2 г п-толуолсульфокислоты, 30,6 г фторэтилового спирта.

Смесь нагревают при действии обратного холодильника до полного удаления воды, в результате чего образуется гомогенный раствор.

Раствор охлаждают, перемещивают и обрабатывают дважды 250 мл воды; затем промывают 100 мл 5%-ного раствора бикарбоната натрия и вновь 250 мл воды. Раствор упаривают при пониженном давлении до достижения постоянного веса. Получают 59 г коричневого масла, которое перегоняют при пониженном давлении (т. кин. 134-138 С при 0,1 мм рт. ст.).

Кристаллизацией из лигроина выделяют 35 г

белого кристаллического вещества (т. пл. 37- 38°С), являющегося р-фторэтиловым эфиром р-нафтилуксусной кислоты

CH -COO-CH CH.F

, Найдено, %: F 6,73---6,79. Вычислено, F 7,35.

П р и м е р 3. 33,6 г фенилтно1;1иколевой кислоты добавляют к 70 мл р-фторэтилового спирта и через полученную смесь барботируют газообразный хлористый водород в течение 15,-20 до насыщения, применяя нри этом охлаждение водой. Смесь выдерживают в закрытом сосуде в течение четырех дней, после чего осторожно нагревают с применением вакуума, с целью удаления большей части избыточного количества спирта. Добавляют 70 мл

Найдено, %: F 8,29.

Вычислено, %: F 8,18.

П р и мер 5. В колбу, снабженную устройством для азеотропного удаления воды, образующейся в результате реакции, помещают следующие вещества: 21 г коричной кислоты, 150 мл бензола, 16 г фторэтилового спирта, 24,5 г /г-толуолсульфокислоты.

Смесь перемешивают и нагревают при действии обратного холодильника до полного удаления воды. После охлаждения до ко.мнатной температуры смесь промывают дважды 200 мл

воды, затем 160 мл 5%-ного раствора карбоната натрия и снова дважды 200 мл воды. Органический слой упаривают при остаточном давлении 15 льи (30-40°С).

Остаток состоит из 27 г коричневого масла, которое иосле перегонки при уменьшенном давлении (т. кип. 95-97°С при 0,01 мм рт. ст.) дает 15,5 г маслянистого вещества, состоящего из р-фторэтилового эфира коричной кислоты

0,05 ..м( рт. ст. выделяют 31 г р-фторэтилового эфира феноксиуксусной кислоты в виде жидкого маслянистого вещества

О-СНг-СОО-СН.-СНгР

10

Найдено, з/о: F 9,49.

Вычислено, о/о: F 9,78.

Пример 6. В колбу, снабженную приспособлением для азеотропной отгонки воды, образуюп1,ейся в результате реакции, помещают следующие вещества: 34,5 г /г-толуолсульфокислоты, 40,5 г |3-нафтоксиуксусной кислоты, 150 мл бензола, 23 г фторэтанола.

Смесь перемешивают и нагревают нри действии обратного холодильника до удаления воды. После охлаждения до комнатной темпе-, ратуры смесь промывают, сначала дважды 250 мл воды, затем 100 мл 5%-ного раствора углекислого натрия и снова дважды 250 мл воды. Потом раствор упаривают до постоянного веса при уменьшенном давлении при температуре 30-40°С.

Остаток, состоящий из 47 г густого масла, перегоняют в вакууме (т. кип. 146-148 С при остаточном давлении 0,05 мм рт. ст.). Получают около 40 г р-фторэтилового эфира р-нафтоксиуксусной кислоты в виде твердого вещества с низкой температурой плавления

0-СН,- СОО-СНо- CH,F

Пайдено, %: F 7,35.

Вычислено, %: F 7,65.

Пример 7. В колбу, снабженную приспособлением для азеотропного удаления воды, образующейся в результате реакции, помеш,ают следующие вещества: 30,4 г феноксиуксусной кислоты, 150 мл бензола, 34,4 г п-толуолсульфокислоты, 23 г фторэтанола.

Смесь нагревают при действии обратного холол,илыпи а до полного удаления воды. После охлаждения смесь дрза раза промывают 150 мл воды, затем 80 мл 5%-пого раствора углекислого натрия и 150 мл воды.

Раствор упаривают при уменьшенном давлении до постоянного веса при температуре 30-40 С, в результате получают 37 г коричневого масла, из которого после перегонки в высоком вакууме (т. кип. 105-106С при

Пайдено, %: F 9,13.

Вычислено, % F 9,58.

Пример 8. В колбу, снабженную нриспособлением для азеотронного удаления воды, образующейся в результате реакции, помещают следующие вещества: 44,2 г 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, 150 мл бензола, 34,4 г rt-толуолсульфокислоты, 23 г фторэтанола.

Смесь нагревают при действии обратного холодильника до полного удаления воды. После охлаждения до комнатной температуры смесь промывают дважды 150 мл воды, затем 30 мл

070-ного раствора углекислого натрия и еще дважды 150 мл воды.

Остаток упаривают при уменьшенном давлении при нагревании до нолного удаления растворителя. Остаток состоит из 52 г густого коричневого масла, которое затвердевает при комнатной температуре.

При кристаллизации из лигроина получают чистый р-фторэтиловый эфир 2,4-дихлорфенилуксусной кислоты, имеющий т. ил. 43,5-44,5°С и следующую формулу

Q-CHrCOO-CH-CH,F

40

Пайдено, %: F 7ЛО.

Вычислено, %: F 7,11.

П р и м е р 9. В колбу, снабженную приспособлением для азеотропного удаления воды, образующейся в результате реакции, помещают следующие вещества: 36,5 г п-метоксифенилуксусной кислоты, 150 мл бензола, 37,9 г м-толуолсульфокислоты, 27,5 г фторэтилового спирта.

Смесь нагревают при действии обратного холодильника до полного удаления воды. После охлаждения до комнатной температуры смесь промывают дважды 150 .i/л воды (носле добавления 50 .мл эфира, с целью разделения слоев), затем 80 мл 5%-ного раствора углекислого натрия и снова 150 мл воды.

Раствор высушивают над хлорнстым кальцием и упаривают в вакууме нри те: 1пературе 30-40 С. Пз остатка после перегонки в высоком вакуу Ме (т. кип. 102-105 С нри 0,05 мм рт. ст.) выделяют 39,5 г маслообразного вещества, состоящего из (З-фторэтилового эфира п-метоксифенилухсусной кислоты

СН,- СОО-СН -СНгР

оси.

Найдено, %: F 9,1-3.

Вычислено, %: F 8,95.

Пример 10. В колбу, снабженную приспособлением для азеотропного удаления воды, образующейся в результате реакции, помещают следующие вещества: 37,2 г альфанафтилуксусной кислоты, 150 лгл бензола, 23 г бетафторэтилового сиирта, 34,5 г п-толуолсульфокислоты.

Смесь неремещивают и нагревают при действии обратного холодильника до полного удаления воды, образующейся в результате реакции. После охлаждения до комнатной температуры смесь дважды нромывают 200 мл воды, затем 100 л.л 5-Уо-ного раствора углекислого натрия и снова дважды перемешивают с водой (по 200 мл.

Раствор упаривают при остаточиом давлении, равном 15 мм рт. ст., и температуре 30- -10°С до постоянного веса.

Остаток состоит из 44 г коричневого масла, из которого после перегонки в высоком вакууме (т. кип. 117 118°С при 0,05 мм рт. ст.) выделяют 33 г (З-фторэтилового эфира а-нафтилуксусной кислоты в виде жидкого мас чообразного вещества, имеющего формулу

CHirCOO-CHa-CHjF

F 8,09.

Найдено,

Вычислено, %: F 8,18.

Таким образом, р-фторэтил-га-нитрофенилацетат, р-фторэтилдифенилацетат, р-фенилфторэтиловый эфир фенилтиогликолевой кислоты, р-фторэтил-р-нафтилацетат, р-фторэтиловый эфир коричной кислоты, р-фторэтил-рнафтоксиацетат, р-фторэтилфеноксиацетат, р-фторэтил-2,4-дихлорфенил ацетат, р-фторэтил-я-метоксифенилацетат, р-фторэтил-р-нафтилацетат могут быть применены в качестве активного начала различных препаратов антипаразитического действия.

Предмет изобретения

Способ получения фторированных сложных эфиров, отличающийся тем, что, с целью получения продуктов, обладающих антииаразитическим действием по отнощению к растительноядным клещам и насекомым типа Metatetranychus ilmi Koch, Те1гапусЬц5 irtical Koch, р-фторэтиловый спирт подвергают взаимодействию с кислотой или ее хлорангидридом общей формулы

(0),„ - (СЩ, - С

ОН(или С1),

где т - равно нулю или единице и является величиной, меньщей или равной п; п - равно нулю или единице;

R - представляет собой фенильное ядро или его галоид-, оксиметил-, нитро- и нафтилзамещенные радикалы, если , или стерольный, коричный, меркаптотолильный и дифепилметильный радикал, если т л О, в присутствии пиридина или л-толуолсульфокислоты и растворителя, например бензола пли дихлорэтана, при температуре кипения реакционной массы.

Опечатка

напечатано

колонка строка

200 мл бензина.

30

следует читать

200 мл бензолс