СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЕНИНОВ Советский патент 1965 года по МПК C07C11/28 C07C1/24 

Известен способ получения диенинов дегидратанией третичных винилацетиленовых спиртов с использованием в качестве дегидратирующих агентов различных кислот. Однако не всегда при этом удается выделить ожидаемый диенин, так как в условиях реакции часто протекают побочные процессы (гидратация, циклогидратация, осмоление).

Предложен способ получения диенинов дегидратацией третичных винилацетиленовых спиртов при нагревании их с катпопообмеиными смолами.

Способ осуществляют следующим образол. Смесь сухого катионита в Н-форме и карбинола нагревают до 65-70° С и под небольщим вакуумом (порядка 100 мм рт. ст.), в зависимости от температуры кипения образовавщегося диенина, непрерывно отгопяют диенин и собирают его в приемнике, который охлаждают льдом для уменьщепия потерь. В этих условиях выход диенина достигает 75-85о/о.

Пример 1. Дегидратация диметилвинилэтинилкарбинола в растворе бензола. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, помешают 20 г сухого катионита (эспатит КУ-1 в Н -форме), 30 г карбинола и 50 мл бензола. При температуре кипения реакционной массы (70-75° С) смесь перемешивают в течение 6 час, после чего экстрагируют эфиром, сушат сульфатом магния и перегоняют.

Получают 21 г (83,6о/о от теоретического)

винилизопропенилацетилена с т. кип. 45-46° С

(85 мм рт. ст.), 1,4975 и 1 г исходного

карбинола с т. кип. 53-54° С (10 мм рт. ст.), п20 1,4760.

Пример 2. Дегидратация диметилвинилэтинилкарбинола. В трехгорлую колбу, снабл енную механической мешалкой, коленообразным холодильником, термометром и капилляром, помешают 40 г сухого катионита (катионит КУ-1 в Н -форме) и 60 г карбинола. Содержимое колбы нагревают до 70° С под вакуумом 90-100 мм (водяной насос), тотчас начинается отгонка смеси вода-диенин. Через 30 мин реакция заканчивается. Через капельную воронку сразу вливают еше 30 г карбинола и через 45 мин заканчивают отгонку продуктов. Содержимое приемника помещают в делительную воронку, диенин отделяют от воды, сушат сульфатом магния и перегоняют.

Получают 58,5 г (78,8о/о.от теоретического) винилизопропенилацетилена, т. кип. 45-46°С (85 мм рт. ст.), Пр° 1,4975 и 3 г карбинола. Остаток в колбе экстрагируют эфиром, сушат сульфатом магния и перегоняют. Получают

12 г исходного карбинола, т. кип. 53-54° С (10 лш рт. ст.), ng) 1,4760.

Пример 3. Дегидратация метилэтилвинилэтинилкарбинола. Аналогично примеру 2 в присутствии 30 г катионита КУ-1 в Н+-форме при 80-85° С под вакуумом 75-80 мм рт. ст. в течение 80 мин дегидратируют 68 г метилэтилвинилэтинилкарбинола (в начале 40 г, а через 30 мин еще 28 г).

Получают 45 г (77,6о/о от теоретического) 5-метил-1,5-гептадиен-3-ина, т. кип. 40° С при 20 мм рт. ст., Пц° 1,5010 и 3 г исходного карбинола. Из остатка в колбе получают 8 г исходного карбинола, т. кип. 63-64° С при 10 мм рт. ст., 1,4790.

Пример 4. Дегидратация диэтилвинилэтинилкарбинола. Аналогично примеру 1 в присутствии 30 г катионита КУ-1 в Н -форме при 85-90°С и под вакуумом 60-70 мм рт. ст. в течение 80 мин дегидратируют 50 г диэтилвинилэтинилкарбинола (в начале 30 г, а через 30 мин еще 20 г).

Получают 32 г (73,5о/о от теоретического) 5-этил-1,5-гептадиеи-3-ииа, т. кип. 52-54° С при 20 мм рт ст., п 1,5015 и 2,5 г исходного карбинола. Из остатка в колбе получают

9г исходного карбинола, т. кип. 78-79° С при

10мм рт. ст., п 1,4775.

Пример 5. Дегидратация винилэтинилциклогексанола. Аналогично примеру 1 в присутствии 30 г катионита (эспатит КУ-1 в Н) форме при 100-110° С и под вакуумом 25- 30 мм рт. ст. в течение 1 час дегидратируют 37 г карбинола. Получают 22 г {74о/о от теоретического) вииил-Д-циклогексенилацетилена, т. кип. 73-74° С при 6 мм рт. ст., п 1,5425 и 2 г исходного карбинола, а из остатка в колбе - 3,5 г, т. кип. 81-82° С при

2 мм рт. ст., ng 1,5185.

Предмет изобретения

Способ получения диенинов нагреванием третичных винилацетиленовых спиртов в присутствии дегидратирующих агентов, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и повыщения выхода целевого продукта, в качестве дегидратирующего агента применяют катиоиообмениые смолы.