СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИМЕТИЛ-1-(АЛКОКСИФЕНИЛ)--2-БУТЕНА Советский патент 1969 года по МПК C07C43/215 

Изобретение относится к области синтеза арилзамещенных олефиновых мономеров.

Известен способ получения алкоксифенилзамещенных олефинов, -например, о- и п-анизиламилены получают по следующей схеме: ацилирование анизола, превращение ацилпроизводных с реагентами Гринья;ра в карбинолы и дегидратация последних в соответствующие анизиламилены.

Этот пособ является многостадийным и дает небольшие выходы целевого продукта.

Предлагается следующий способ получения 2,3-диметил-1-(алкоксифенил)-2-бутенов: алкилфениловые эфиры, например метил-, зтил-, н-пропил-, н-бутилфениловые эфиры, подвергают алкенилированию 2,3-диметилбутадиенОм в присутствии ортофосфорной КЕСлоты или комплексных соединений фтористого бора с этиловым эфиром, в молярных соотношениях 4-10 : 1 : 0,2-1 при и времени реакции 3-6 час.

Предлагаемый способ проводится в одну стадию, применяют относительно доступные реагенты, процесс не требует сложного оборудования и при-водит к образованию 2,3-диметил-1-(о- и «-алКОксифенил)-2-бутенов (соотношение о- и л-изомеров 22-29:78-71) с общим выходом до 84% от теории на 2,3-диметилбутадиен. В лабораторных условиях способ осуществляется в четырехгорлой круглодонной колбе-реакторе, снабженной мещалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником. В колбу помещают алкилфениловый эфир,

катализатор и к перемешиваемой смеси при заданной температуре прибавляют из капельной воронки сразу или постепенно рассчитанные количества 2,3-диметллбутадиена. Смесь перемешивают в течение определенного времени, затем охлаждают до комнатной темлературы, разлагают водой, нейтрализуют раствором соды, промывают водой, сушат и перегоняют. Не вступившие в реакцию исходные реагенты отгоняют при атмосферном давлеНИИ, а алкилат перегоняют в вакууме.

Пример 1. 2,3-Диметил-1-(метоксифенил)-2-бутен.

В колбу-реактор помещают 86,5 г анизола и 9,8 г ортофосфорной кислоты и .к этой смеси при 20°С в течение 1 час при энергичном перемешивании прибавляют смесь 21,6 г анизола и 8,2 г 2,3-диметилбутадиена. После этого перемешивание реакционной М:ассы нродолжают еще 5 час, обрабатывают, как описано в общей методике, и перегоняют.

В результате получают 16,0 г или 84% теоретического выхода 2,3-диметил-1-(о- и п-метоксифенил)-2-:бутена (соотношение о- ,и пизомеров 22 : 78).

1,5 мм рт. ст.;

Т. кип. ,5°С при 1,5248; MRo :

-,20

df 0,9587; .найдено 60,8; вычислено 59,8.

Найдено, %: С 82,31; Н 9,37.

CiaHigO.

Вычислено, %: С 82,06; Н 9,47.

Пример 2. 2,3-Диметил-1-(этоксифенил)2-бутен.

В колбу-реактор помешают сразу 122,0 г фенетола, 9,8 г ортофосфорной кислоты и 8,2 г 2,3-диметилбутадиена (молярные отношения 10: 1 : 1), и с.месь при 20°С энергично перемешивают в течение 6 час, обрабатывают, как указанно в обшей методике, и перегоняют.

Получают 16 г при 78% теоретического выхода 2,3-диметл-1-(о- и /г-этоксифенил)-2-бутенов (соотношение о- и л-изомеров 25:75).

Т. кии. 130-133°С при 6,5 мм рт. ст.; df 0,9470; ng 1,5173; MRo : найдено 65,3; вычислено 64,4.

Нарщено, %: С 82,16; Н 9,74.

Ci4H2oO.

Вычислено, %: С 82,30; Н 9,87.

При проведении алкенили|рования с теми же количествами реагентов и при тех же условиях, но в присутствии этилэфирата фтористого бора вместо ортофосфорной кислоты иолучают 2,3-диметил-1-(о- и га-этоксифенил)-2-бутены (соотношение о- и п-изомеров 22 : 78) с выходом 12,35 г, «ли 60% теоретического.

Пример 3. 2,3-Д:иметил-1-(п1роиоксифенил)-2-бутен.

В колбу-реактор помешают одновременно 136,2 г н-пропилфенилового эфира, 9,8 г ортофосфорной кислоты и 8,2 г 2,3-диметилбутадиена. Смесь перемешивают при 20°С в течение 6 час.

Получают 2,3-диметил-1-(о- и «-пропоксифенил)-2-бутены (соотношение о- и п-изомеров 29:71) с выходом 15,0 г или 69% теоретического.

Т. кип. 143-145°С при 6,5 мм рт. ст.; df 0,9394; п2° 1,5140; MRo : найдено 70,0, вычислено 69,1

%: С 82,23; Н 10,24.

Найдено,

Ci5H22O.

Вычислено, %: С 82,51; Н 10,16. Проведением алкенияирования при аналогичных условиях, но в присутствии этилэфирата фтористого бора вместо ортофосфорной кислоты получают 2,3-диметл-1-(о- и п-пропоксифенил)-2-бутены (соотношение о- ,и пизомеров 22:78) с выходом 13,2 г, или 61% теоретического.

Пример 4. 2,3-Диметил-1-(бутоксифенил)-2-бутен.

В колбу-реактор единовременно помешают 150,2 г н-бутилфенилового эфира, 9,8 г ортофосфорной кислоты и 8,2 г 2,3-диметилбутадиена. Смесь энергично перемешивают при 25°С в течение 6 час.

Получают 2,3-диметил-1-(о- и п-бутоксифенил)-2-бутены (соотношение изо-.меров 25:75) с выходом 16,8 г, или 72% теоретического. Т. кип. 153-Г56°С пр.и 7 мм рт. ст.; df 0,9312; 1,5101; MRo : выйдено 74,6, вычислбно 73 7.

Найдено %: С 82,69; Н 10,48. CifiHa-tO. Вычислено, %: С 82,70; Н 10,41.

При Проведении алкенилирования с такими же количествами реагентов, но в присутствии этилэфирата фтористого бора вместо ортофосфорной кислоты и ири температуре 30°С получают 2,3-диметил-1-(о- и л-бутоксифенил)-2бутены (соотношение орто- и л-изомеров 19:81) с выходом 13,75 г, или 59% теоретического.

Предмет изобретения

1.Способ получения 2,3-димбтил-1-(алкоксифенил)-2-бутена, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого нродукта, алкилфениловые эфиры алкенилируют 2,3диметилбутадиеном в присутствии катализатора.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют этилэфират фтористого бора или ортофосфорную кислоту.