Способ получения сополимеров винилэтинилкарбинолов Советский патент 1974 года по МПК C08F23/00 

I Изобретение относится к способу получения.активных перекиснофункциональных самоотверждаю1Щ1хся сополимеров путем сополимеризации диметилвинилэтинилкарбинола с перекисными мономерами, которые могут быть использованы в качестве карбинопьных клеев, лаков и т. д. Известен способ получения сополимеров виннлэтинилкарбинолов путем радикаль ной сюполимеризации винилэтинилкарбинола с метнлметакрилатом. Адгегзиопные свойства клеев на основе этих сополимеров обусловлены наличием гидроксильных групп в макромолекулах полиме юв. Клеевые композиции отверждак чаше Bcei-o в присутствии перекиси бензои ла. Недостатком известных способов приго товления клеевых композипий на основе винилэтинилкарбинола является, необходимость введения в карбинольный сироп перекйсных инициаторов, чаще всего перекиси бензоила, которая плохо растворяет(;я 1 в нем и, кроме Toio, токсична. I. . . j С целью получения гндроксилсодержашнх полимерных перекисей предложено в качестве ненасыщенных соединений использовать ненасыщенные перекиси общей 4«-РмулыИ C CH-C:5C CRiR2-OOR3, Я, - СН ; . 1С(СН5)з;СбН5; I RS-Н; си.; с(сн). Наличие в боковых ответвлениях таких пероксидатных полика|)бинолов перекисных |активных групп обусловливает оамоииици.ирование процесса трехмерной полимери.ча.. Ц1Ш (например, отверждения для карбинил) ных клеев) и способствует образслиишн (трехмерных структур за счет рекс)мби11ации образующихся макрорадикалов. В отличие от известных поликарбинолов такие сополимеры содержат наряду с гидроксильными группами в боковых «л..ветвлениях макромолекул нереки(.ч)ые или .гидроперекисные и способны к сам™-1 рукгур.фоваиию. С другой стороны 1 идрок.сильные группы обеспечивают адгезионные сьойства пероксидатных полнка{ бинопов, улучшают их совместимость с конденсацйоиными смолами, что дает ьо можность , использовать их как модифицируюшие добавки. Сополимеризаиия диметилвинилэ-шнилкарбинола с перекисными мономерами проTeKaejr no xeMe: i -НтНгСЧН - -(НгС-СНМН2С--9Н Iiг f где R,R2UH3 имеют указа1шые выше значения. Л eтoднкa проведения опытов. Технический диметилвининэтинилкарбиНОЛ промывают 1О%-ным раствором ЫаОН сушат над хлористым кальцием и дважды перегоняют в вакууме в токе аргона, посл ()чис1ки он имеет следующие константы: 0,8952 (по лит. данным О,8945 1,4783 (по лит. данным 1,478 т. кип. 52°С/1О мм рт. ст. Диметилвинилэтинилметилгидроперекись синтезированная по известной методике, .содержит 12,59 вес.% (теоретически 12,6 ктивного кислорода, т. кип. 3 ,05 мм рт. ст. П 1,4773 (по лит. данным 1,478О); d 0,964 (по лит. данным 0,965). Диметшшинилэтинилметилтрет-бутилперекись, полученная по извест ной методике, после очистки имеет следующие константы: содержание активного )1нслорода 8,74 вес.% (теоретичесжи 8,78 |г. кип. ,5 мм рт. ст., Пд) 1,448 (по лит. данным 1,4482), d 0,867 |(по лит, данным 0,867). Скорос ть полимеризации изучают в конденсированной фазе дилаччзметрическим методом. Полученные сополимеры двукратно переос аждают из ацетонового paciw вора бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Молекулярный вес онре- деляют вискознметрическим методом, а активный кислород - йодометрически. Пример 1. В стеклянную градуиро вннную ампулу, продутую аргоном, внорят 1О,8 г дим гтилвипилэтинилкир6и.)ила и растворяют в нем О,252 г (2 MOJi.J-j) днметилвинилэтинилметилгидроперек 11 и. ;3апаянную ампулу нагревают при в воздушном термостате. За 4 час ко1шер.сия составляет 34,0%, за 6 час - со ответственно 51,1%. Очищенный гидропере, киснокарбонильный сополимер содержит 0,2 2 вес.% активного кислорода; мол. вес 75ООО. В ИК-спектре сополимера найдена широкая полоса поглощения 3452 см , которую можно отнести к валентным колебаниям гидроксильных групп : гидроперекисных группировок, а также по- . ликарбинола. Обнаружены валентные коле бания -0:0- связи в области 9ОЗ см-. Приме р2. В ампулу по примеру 1 вносят 10,46 г ди{хгетилвинилэтинилкарбинола и растэоряют в нем 0,63 г (5 мол.%) диметИлвинилэтйнилметилгндроперекиси. Сополимёризацию проводят в условиях примера 1. За 2 час конверсия составляет 29.7%, за 4 -соответственно 56,5%, Пос;ле очистки г 1дроперекиснокарбинольный сополимер содержит 0,68 вес.% активного кислорода; мол. вес 55ООО. В ИК-спектре полифункционального сополимера найдены полоса поглощения 3452 см , которую можно отнести к валентным колебаниям гидроксильных групп гидроперекисных г-руппировок и поликарбинола а также полоса поглощения 9ОЗ см , характерная для &але)тных колебаний перекисной связи. Пример 3. В ампулу по примеру 1 вносят 9.91 г димeтилвинилэтинилкa|Jбинoла и растворяют в нем 1,26 г диметилвинилэтинилметилгидроперекиси ( 1О мол.%). Сополимёризацию проводят в условиях примера J. За 1 час глубина полимериза ции достигает 21,3%, а за 3 - ссютвет.-твенно 47,О%. После очистки сополимер содержит 1О,()4 вес.% активного кислорода; мол. вес 360ОО. МК-снектр сополимера идентичен ИК- пектру сополимера, полученного в примере 1. П р и м е р 4. В ампулу по примеру 1 рносят 1О,47 г димeтилвинилэтинилкй|Jби|нол .и растворяют в нем 0,91 г (5 мол.%) )1имётилвинилэгинилметил-трет-бугилпере киси и ампулу запаивают. После TopMOf-iaтирования при в течение 2 ча«; конверсия составляет 14.О%, а за 9 час соответственно 59,2%. Очищенный перекиснокарбинольыый сополимер содержит jO, 16 вес.% активного кисло|)ода ; мол. вес 12ОООО. В НК-спектре nepeKHCHOKafjбинольного сополимера обнаружены полосы поглощения в области 3452 см и

-1i

847 см , которые можно отнести к валентным колебаниям соответственно гид- роксильных групп и перекисной связи.

Предмет изобретения

Способ получения сополимеров винилЭ1-И пил карбинолов путем радикальной соло- Ю

лимеризации винилэтинилкарбинолов с ненасыщенными соединениями, отличающийся тем, что, с целью получения гидроксилсодержащих полимерных перекисей, в качестве ненасыщенных соединений используют монйк4еры общей формулы

H2C ,R2-OOR5,

Зе Rl 2-CH3;C2H5jc(CH3)3-,

CeHg; R3-H; СНз, С(СНз)з .