СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а-КАРБОЛИНА Советский патент 1965 года по МПК C07D471/02 

1

В литературе извеетен сиоеоб получения акарболииа иутем обработки пиридил-2-гидразоиа циклогексаноиа циклизующим а гейтом - иолифосфориой кислотой с иоследующим дегидрированием образовавшегося тетрагидро-акарболииа в ирисутствии иалладия нри иагреваиии. Выход а-карболииа 43,5%.

С це.тью увеличения выхода иродукта иредложеио ниридил-2-гидразои циклогексаиоиа обрабатывать циклизуюш,им агентом - ароматическими сульфокислотами, иаиример га-толуолсульфокислотой, с иоследующим дегидрироваиием образовавшегося тетрагндро-акарболнна в присутствии палладиевой черни нрн иагреваиии. Выход а-карболииа 82,6%.

Пример 1. Пи к л и 3 а ц и я пир и д и л-2г и д р а 3 о и а ц и к д о г е к с а и о и а с «-то л у о л су л ь ф о к и с л ото и. Смесь 1,2 г ииридил-2-гидразоиа циклогексаиоиа и 2 г «-толуолсульфокислоты иагревают иа баие со снлавом Вуда. Реакция с выделением газа начинается ири 100-110°С; при нагревании до (температура реакционной массы) наблюдается значительиый темиературный скачок (до ) и содержимое колбы темиеет. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и растворяют в 150 мл 18%-ной соляной кислоты. Солянокислый раствор промывают два раза эфиром для отделеиия нрнмесей неосновного характера, подиделачнвают

аммнаком (до Н1, реакции но фенодфталеииу) и выделившийся осадок тетрагидро-(х-карболипа отфильтровывают, вес 0,82 г. После возгонки нрн (в бане) и остаточном давлении 1 мм рт. ст. получают 0,75 г

(69%) тетрагидро-а-карболнна. Бесцветные

кристаллы, т. пл. 154-155С (из этидацетата).

Веп ество идентично но точкам плавления,

а также по УФ- и ПК-спектрам с тетрагндроа-карбодииом, иолученным известным методом. Оба образца имеют однпаковые R/ 0,83 ири хроматографировании иа бумаге, нмпрегннроваиной формамндом. Подвилчиая фаза- нетролейный эфир. Хроматограмма ннсходяш,ая. Детекцня - УФ-облучением (голубое свечение) и реактивом Драгеидорфа (орапл евое окрашивание).

Исходный пиридил-2-гидразоп циклогексаиоиа в этих условиях ил1еет R/ 0,55 (иогдоHiaeT в УФ-спектре, с реактивом Драгеидорфа - красно-оранжевое окрашивание).

Пример 2. Ц и к л и з а ц и я и и р и д и л-2г и д р а 3 о Н а ц н к л о г е к с а н о н а с с у л ьф о с а л и ц и л о в о и кислотой. Смесь 1 г

пирид11Л-2-гидразопа цнкдогексанона и 1,9 г сульфосалицнловой кислоты нагревают на баие со сплавом Вуда. Реакция начинается npi l20C (в реакциоииой массе) и сопровождается выделением газа. Смесь нагревают до

лаждают и растворяют в 5Q мл 18%-ной соляной кислоты. Солянокислый раствор промывают трижды эфиром и подщелачивают аммиаком. Выделившийся осадок тетрагидро-а-карболипа отфильтровывают. Выход 0,47 г (52%).

П р и м е р 3. Дегидрирование т е т р аг и д р о-а-к арболина. В круглодонную колбу с обратным: холодильником и термометром помещают 0,5 г тетрагидро-а-карболииа и 0,3 г палладиевой черни. Смесь быстро нагревают до 210°С и затем в течение 10-15 мин до 275°С. Реакционную массу нагревают при 275°С в течение 1 час. Наблюдается процесс дегидрирования с выделением водорода. Содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры, растворяют в хлороформе, палладий отфильтровывают; хлороформный раствор упаривают в вакууме. Получают 0,4 г (82,) а-карболина. Для анализа вещество перекристаллизовывают из бензола.

Бесцветные кристаллы, т. пл. 211-212°С (из бензола). Вещество не дает депрессии при плавлении пробы смешения с а-карболином, полученным по методу, описанному в литературе.

Найдено, %: С 78,30; Н 4,89; N 16,59.

CiiHgNa.

Вычислено, %: С 78,54; Н 4,80; N 16,66.

Предмет изобретения

Способ получения а-карболина путем обработки пиридил-2-гидразона циклогексанона циклизующим агентом с последующим дегидрированием образовавшегося тетрагидро-акарболина в присутствии палладиевого катализатора при нагревании, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода продукта, в качестве циклизующего агента используют ароматические сульфокислоты, паиример п-голуолсульфокислоту.