Способ выращивания монокристаллов высокотемпературного сверхпроводника В @ S @ С @ С @ О @ Советский патент 1992 года по МПК C30B9/12 C30B29/22 

Изобретение относится к технологии получения высокотемпературных сверхпроводящих материалов, а именно - к способам выращивания монокристаллов сверхпроводников и может быть использовано в электронике и приборостроении.

Известны способы получения монокристаллов BteSraCaCuzOa из расплава 1. Вследствие инконгруэнтности плавления многокомпонентных оксидов для выращивания кристаллов используют, как правило, раствор-расплавный метод. Наилучшие по своим физическим .свойствам кристаллы, обладающие максимальной анизотропией физических характеристик (удельного сопротивления, критической плотности тока и др.), получены из растворов в расплаве KCI и СиО. Однако их размеры невелики, толщина кристаллов по оси с обычно не превышает нескольких микрон.

Ближайшим аналогом является способ получения кристаллов BlaSraCaCuaOe направленной кристаллизацией (методом зонной плавки). Способ включает создание плавающей зоны расплава с плоским фронтом кристаллизации. При использовании этого способа получают ориентированные кристаллические блоки сравнительно крупных размеров, из которых выкалывают отдельные монокристаллы.

Недостатком способа является невозможность варьирования в широких пределах условий синтеза: скорости роста и температурного градиента, В результате, как правило, не удается достичь квазиравновесных условий роста, необходимых для получения крупных кристаллов высокого структурного совершенства со значительной анизотропией физических свойств.

Целью изобретения является повышение размеров монокристаллов,

Поставленная цель достигается тем. что в предлагаемом способе выращивания монокристаллов высокотемпературного сверхпроводника Bi2Sf2CaCu20a, включающем предварительный синтез соединения, его

(Л

С

4 х| М Ю Ю ГчЭ

перекристаллизацию путем охлаждения расплава в неоднородном тепловой поле и последующий отжиг, процесс охлаждения ведут в тепловом поле с вертикальным температурным градиентом, превышающим 20 град/см, со скоростью не более 1,5 град/ч, а отжиг проводят при 800-840°С в воздушной атмосфере.

Указанный верхний продел скорости охлаждения расплава связан с тем, что при скоростях более 1,5 град/ч значительно ухудшается качество кристаллов и снижается степень анизотропии электрических свойств. Нижний предел скорости охлаждения несущественен, т.к. чем медленнее про- исходит охлаждение, тем совершеннее кристаллы. Этот предел определяется лишь возможностями тсрморегулирующей аппаратуры, а также необходимой длительностью процесса выращивания кристаллов,

Указанные пределы для температурь дополнительного отжига обусловлены тем, что если отжш проводить при Т 800°С, го не достигается необходимое содержание кислорода в образце и, соответственно, его электрофизические свойства не являются оптимальными. При Т 840°С может происходить частичное плавление кристаллов в процессе отжига, что нежелательно.

vi 03anKo ч жн- я граница ве;, /мны Te.i .r чатурне ,, тч а .-словпгча тег., ч го п )п грядиег/ау - О град/см, о удзотсь abi :рстть кристаллы с размерами, поевы ияющими 3x3x0,01 мм .

чго ьзоггтг1ие определеяногл темпе- ратур.юго I расшита ижроко применяете0 технологии виращмвэи ы кристаллов. Зм- бор оптимального диапазона темпера 1 ного град и, -л j с предлагаемом сор купностью признаков позволяет /, стичь нового, заранее нес .ого рогу, л татз, а и.менпо -- получения кругр мх i cot-фшенных ф / огаллов ъысикотшпер - турного ctjspxnjropo 1,ника Bi2Si2CaCi)208 О высоком совершенстве получонпмх кри стэллов .ельсгзует сильная лнизот :,- пия их физических свойств, с частности, удельного сопротивления / ,ческой плотности тока.

Способ осуществляется с/,с/ . гцьпо разом.

Ma nepei м этапе проводят предварительный синтез соединения. Для згоготщэ- ельно гомогенмэироьанчую смесь BiaCb, ЗгСОз, СаСОт и СиО в из окиси ал so миния выдерживают п течение нескольких часов при 800°С, затем доводит ее до плаь ления и через 23-3 ч медгенно с ло:клаот до комнатой температуры, При этом наряду со смесями стсхиомстричесиого состава

(BI:Sr:Ca:Cu 2:2:1:2) возможно использование также смесей с избытком ЕИзОзилиСиО.

Приготовленный таким образом расплав помещают в вертикальную цилиндрическую печь, выдерживают 30-60 мин при 940-950°С, затем охлаждают до 850°С в тепловом поле с градиентом, превышающим 20 град/см, со скоростью не более 1,5 град/ч и далее до комнатной температуры со скоростью 150-200 град/ч. В результате получают вертикально ориентированные поликристаллические слитки, из которых легко выкалываются пластинчатые монокристаллы размерами до 20x5x0,1 мм3. По данным микрорентгеноспектрального и рентгеноструктурного анализа кристаллы имеют химический состав и структуру, характерные для высокотемпературного сверхпроводящегоматериала

Bi2Sr2CaCu20s.

В rit лученных таким способом монокристаллах юсле дополнительного отжига в течение нескольких часов при 800-840°С критическая температура, измеренная по середине резистивного перехода четырех- контактным методом, составляет 87-89 К. Кристаллы обладают сильной анизотропией удельного сопротивления р и критической плотности тока с, измеренных Б плоскости аЬ .).ла ( (I ) и вдоль ос с (1): достигает 10 вблизи Тс, -т 1С|/1С; при 77 К.

Для орари ения огмети/i, что в кристаллах, полученных методом генной ппг м, степень анизотропии физи еских харгкге- ристик значительи1 ; иже, нпр1/ /op, i- дельного сопротивленип она не превышает 200 300.

П р и м (, р 1. Готовят смесь 51,2 г В120з; ,:3,5 rSrCO/ 8 г СаСОзи 6 г СиО, соотвег- л-вуюи,у,о составу 2,2;2:и,8:2 по катионам BI, Sr, Ca и Си, и з тигле из выдерживают в муфельной печи при 800°С в течение б ц. Затем смесь доводят до ппавления и через 2 ч охлаждают с печью до комнатной Т8мп Ја1укы. Приготовленную таким обра- сом ь;1хту помещают в вертикальную ци- 1 чричсскую печь, выдерживают 60 мин ..ри 960°С, затем охлаждают до 850°С втеп- i свои поле с градиентом 40 град/см со скоростью 1 град/ч и далее до комнатной температуры со скоростью 200 град/ч. Из получекг-ого слитка выкалывают пластинча- тые монокристаллы Максимальные размеры кристаллов достигают 20x5x0,1 мм3. Дополнительный отжиг проводят при 830°С с ,ечение4ч. Выращенные таким способом монокристаллы имеют температур/ перехо- Д . 6 сеерхпрово, состояние 87-89 К:

показатель анизотропии удельного сопротивления, измеренного вблизи точки перехода, 104-105; показатель анизотропии критической плотности тока при 77 К около 103.

При мер 2. Кристаллы выращивают так же, как и в примере 1, за исключением того, что охлаждение проводят в тепловом поле с градиентом 20 град/см. При этом максимальные размеры кристаллов 10x5x0,05 мм3, а их физические свойства близки к описанным в предыдущем примере.

ПримерЗ. Кристаллы выращивают так же, как и в примере 1, за исключением того, что охлаждение проводят со скоростью 1,5 град/ч. При этом максимальные размеры кристаллов 15x5x0,1 мм3, а их физические свойства близки к описанным в предыдущих примерах.

П р и м е р 4. Кристаллы выращиваюттак же, как и в примере 1, а дополнительный отжиг проводят при температуре 800°С. При этом физические свойства аналогичны приведенным в примере 1.

П ри мер5. Кристаллы выращиваюттак же, как и в примере 1, а дополнительный

0

отжиг проводят при температуре 840°С. При этом физические свойства аналогичны приведенным в примере 1.

- Таким образом, по сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет выращивать более круные пластинчатые монокристаллы BfeSnCaCi Oe, обладающие сильной анизотропией физических свойств, в частности удельного сопротивления и критической плотности тока.

Формула изобретения Способ выращивания монокристаллов высокбтемперзтурного сверхпроводника

BteSrzCaCuzOa, включающий предварительный синтез соединения, его перекристаллизацию путем охлаждения расплава в неоднородном тепловом поле и последующий отжиг, отличающийся тем, что, с

целью увеличений размеров монокристаллов, охлаждение ведут в тепловом поле с вертикальным температурным градиентом, превышающим 20 град/см, со скоростью не более 1,5 град/ч, а отжиг ведут при 800840°С в воздушной атмосфере.

Использование; в электронике и приборостроении. Сущность: способ включает предварительный синтез соединения и его перекристаллизацию путем охлаждения в тепловом поле с вертикальным температурным градиентом, превышающим 20 г рад/см, со скоростью не более 1,5 град/ч. Затем ведут отжиг при 800-840°С в воздушной атмосфере. Получены кристаллы размером 20x5x1 мм3.