Способ получения ацетиленовых производных кремния или германия Советский патент 1976 года по МПК G07F7/08 C07F7/30 

1

Изобретение относится к области синтеза органических соединений кремния или германия, в частности к способу получения ацетиленовых производных, содержащих триалкил(арил)-силиль(гермиль)ную группу у тройной связи, общей формулы

КзЭСЕСХ,

где Э - кремний, германий.

R - алкил, арил,

X - заместители различных типов, например алкил, винил, ацетиленил, арил, водород, галоген, алкокси, алкилтио, перфторарил(алкил), циан, ацетил, формил, карбалкокси, нитро, диалкиламино, триалкилсилил, -гермил.

Ацетиленовые производные элементов IVB группы могут найти широкое применение для получения полимерных материалов, обладающих повышенной термо-, бензо- и маслоустойчивостью и сохраняющих свои характеристики при пониженных температурах, в производстве полупроводников.

Известен способ синтеза ацетиленовых производных кремния или германия взаимодействием триалкил(арил) галогенсиланов илигерманов с соответствующими ацетиленовыми соединениями олова по схеме

(C,H,)3GeBr-f(CH,),SnCECOC,H,X - (СНз)з5пВг4- (C,H,)sGeCECOC,H,

Данная реакция протекает благодаря повышенной нуклеофильности углеродного атома связи Sn-Csp, создаваемой благодаря положительному мезомерному эффекту этоксильного радикала и может быть использована только для получения производных типа алкоксиацетиленовых RsSCECOR, где Э-Si, Ge, и потому не может слулсить общим методом получения предлагаемых соединений.

Цель изобретения - создание простого в экспериментальном отношении способа синтеза ацетиленовых производных кремния или германия, позволяющего значительно повысить выход целевого продукта (85-95%) и получать недоступные другим методам соединения.

Согласно изобретению ацетиленовые производные кремния или герм.ания получаЕОт взаимодействием триалкил(арил)галогенсилана или -Германа с триалкилстаннилацетиленовым производным в среде апротонного диполярного растворителя типа гексаметилфосфортриамида (ГМФА) или диметилсульфоксида

(ДМСО) и т. п.

Реакция идет по схеме

RsSHlg-f RsSnCECX RsSnHIg +

+ R,3CECX, где Э-Si, Ge; Hlg-Cl, Вг, I, F. Растворитель лучше брать в количестве 1- 1,5 объема на объем реагентов. Реакционную массу перемешивают в атмосфере сухого инертного газа 0,5-2 ч -при 20-100°С. Триалкилснлил (гермил)галогенид ири этом полиостью вступает в реакцию, что контролируют с помощью газо-жидкостной хроматографии и ЯМР-спектроскоиии. Образовавшиеся триалкилсилил(гермил) ацетилены выделяют либо вакуумированнем реакционной смеси (т. кип. продукта менее или равна т. кип. растворителя), либо фракционной перегонкой остатка, полученного после отмывания водой реакционной массы (т. кип. продукта более или равна т. кип. растворителя). Растворитель после высушивания снова применяют в синтезах, а триалкилстаннилгалогениды используют для получения исходных оловоацетиленов, методы получения которых прекрасно разработаны (выходы 80- 90%). Реакция протекает практически количественно со всеми оловоацетиленами формулы RsSnC Е СХ от наиболее реакционноспособных, где X-СРз, СбРд, ОСгНб, SC2H5, С1, до малоактивных, где X-СН281Мез, СМез, Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой и вводом для инертного газа, загружают 0,0244 г-моль триметилстаннилтрифторметилацетилена и 0,0195 г-моль триметилхлорсилана, добавляют 13 мл ГМФА, смесь разогревается. Выдерживают 0,5 ч при 80°С; затем выделяют вакуумированием ( мм рт. ст.) 2,95 г триметилсилилтрифторметилацетилена (выход 92% на силан), т. кип. 73-74°С; rf° 1,3538; d|o 0,9392. Найдено, %: С 43,75, 43,35; Н 5,82, 5,42; Si 17 9 15 21. Вычислено , %: С 43,36; Н 5,41; Si 16,9. ИК-спектр (капля): 2208 (С С) см-. ЯМР-спектр (5% ecu): о(СНз)з31 0,20 м. д., 8CFs-26,2 м. д. (отн. СРзСООН). Аналогично проводят процесс среде ДМСО (выход 86%), ранее продукт был получен магнийорганическим синтезом с выходом 18% с применением препаративной газо-жидкостной хроматографии. Пример 2. К смеси 0,0331 г-моль триэтилстаннилтретичнобутилацетилена и 0,0265 г-моль триметилбромсилана добавляют 10 мл ГМФА; масса кристаллизуется со слабым разогреванием. После 2 ч нагревания при 90°С из жидкой реакционной массы выделяют вакуумированием (Рост 5 мм рт. ст.) 4,04 г триметилсилилтретичнобутилацетилена (выход 87%), т. кип. 124 125°С, ,4Г58; df 0,7442. Найдено, %: С 70,20, 70,11; Н 11,23, 11,34; Si 17,70, 17,96. Вычислено, %: С 70,04; Н 11,76; Si 18,20. ИК-спектр (капля): 2184, 2157 (С- С) см-; ЯМР-спектр (5% ССЦ): б(сн,)з51 0,11 м. д., 6(СНз)зС 1,16 м. д. Ранее получен магнийорганическим синте зом в присутствии CaCl с выходом 65% и выделен путем длительной ректификации. Пример 3. К смеси 0,0212 г-моль триметилстаннилпентафторфенилацетиленаи0,0191 г-моль триэтилбромсилана добавляют 10 мл ГМФА. После 2 ч нагревания при 100°С растворитель отмывают водой, из остатка выделяют 4,86 г триэтилсилилпентафторфенилацетилена (выход 84%), т. кип. 107°С (5 мм рт. ст.); 4° 1,4685; 1,1356. Найдено, %: С 55,09, 55,35; Н 4,82; 5,23; Si 10,30. Вычислено, %: С 54,89; Н 4,93; Si 9,17. ИК-спектр (2% CCU): 2174 (), 1512, 1500 (СбНб) см-1. ЯМР-спектр9Р (15% ССЦ): бо 136,76; бм 163,36; бп 154,14 м. д. Ьз-21,6; 124 1,7; 125 8,3; 1з4-20,1; 126-3,5; bs 1,5 Гц. Ранее получены в результате многостадийного продолжительного синтеза с применением магний-, медьорганических соединений и труднодоступного бромтриэтилсилиладетилена. Пример 4. В колбу, снабженную мешалкой и вводом для инертного газа, загружают 0,0226 г-моль триметилстаннилтрифторметилацетилена и 0,0188 г-моль триметилбромгермана; добавляют 10 мл ГМФА, смесь разогревается. После нагревания при 80°С в течение 0,5 ч выделяют вакуумированием (Рост 5мм рт. ст.) 3,38 г триметилгермилтрифторметилацетилена (выход 98% на герман) , т. кип. 95-96°С; п2° 1,3803; df 1,2226. Найдено, %: С 33,81, 33,93; Н 3,77; 3,80; Ge 32,31, 34,7. Вычислено, %: С 34,20; Н 4,27; Ge 34,45. ИК-спектр (капля): 2200 (С С) см-. ЯМР-спектр (5% CCU): 8(сн,), Ge 0,45 м. д., 8срз -27,3 м. д. (отн. СРзСООН). Аналогично проводят процесс в среде ДМСО (выход 92%). Ранее продукт был получен магнийорганическим синтезом с выходом 14,5% и выделен с помощью препаративной газо-жидкостной хроматографии. Пример 5. К смеси 0,0222 г-моль триэтилстаннилтретичнобутилацетилена и 0,0178 г-моль триметилбромгермана добавляют 10 мл ГМФА, смесь слабо разогревается. После нагревания при 80°С в течение 2 ч выделяют вакуумнрованием (5 мм рт. ст.) 3,18 г триметилгермилтретичнобутил ацетилена (выход 93%), т. кип. 139-140°С; ng 1,4346; f 0,9834. Найдено, %: С 52,87, 52,92; Н 8,75, 9,14; Ge 34,77, 35,11. Вычислено, %: С 54,37; Н 9,12; Ge 36,51. ИК-спектр (капля): 2191, 2154 (С С) см-. ЯМР-спектр (5% ССЦ): б(сНзЬ Ge 0,29 м. д., 8(сНз)зС 1,18 м. д. Пример 6. К смеси 0,0218 г-моль тримеилстаннилпентафторфенилацетилена и 0,0196

г-моль триэтилбромгермана добавляют 10мл ГМФА. После 1,5 ч нагревания при 90°С растворитель отмывают водой, из остатка выделяют 5,92 г триэтилгермилиентафторфенилацетилена (выход 86%), т. кип. 102°С (2 мм рт. ст.); 1,4795; df 1,3023.

Найдено, %: С 48,27, 48,47; Н 4,70, 4,60; Ge 22,68, 21,22.

Вычислено, %: С 47,93; Н 4,31; Ge 20,69.

ИК-спектр (2% ССЦ): 2168 (С С), 1508, 1497 см-1 (CgFs). ЯМР-спектр (15% ССЦ): спектр бо 137,24; 6м 163,65; бп 155,07 м. д.

6

1з4-20,3; 126-3,1;

125 8,3;

123-22,0; 124

1,4; 1з5-1,7 Гц.

Формула изобретения

Способ получения ацетиленовых производных кремния или германия взаимодействием триалкил(арил)галогенсиланов или -германов с триалкилстаннилацетиленовым производным, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и расширения области применения способа, процесс ведут в .среде апротонного диполярного растворителя.