Способ получения NH @ - формы морденита Советский патент 1992 года по МПК B01J37/30 B01J29/18 

Изобретение относится к технологии производства катализаторов, конкретно, к технологии синтеза МЩ-формы морденита методом ионного обмена с использованием солей аммония. Известен способ получения Н-морденита путем прокаливания МЩ-фор- мы морденита при 450-500°С.

Отличием метода синтеза Н-фррмы морденита путем термолиза NH/i-формы от прямого замещения исходных катионов Na+ на Н+ при обработке Цеолита растворами кислот является неизменная величина мольного отношения 5Ю2:А120з для исходной, натриевой, и для получаемой, водородной, форм морденита.

Обмен катионов в цеолитах с целью получения активных катионных форм для использования в качестве адсорбентов, компонентов катализаторов обычно осуществляют путем обработки цеолита водным раствором соответствующей соли при сохранении определенных условий-температуры, концентрации раствора, величины рН,

продолжительности обработки. После достижения ионообменного равновесия в заданных условиях цеолит отделяют от отработанного раствора и промывают водой.

Совокупность обработки цеолита активирующим раствором с последующим отмы- ванием цеолита водой от замещенных катионов Na+ составляет операцию (стадию) ионного обмена. Достигаемая степень обмена зависит от условий процесса - температуры, продолжительности контакта, концентрации раствора соли, формы перемешивающего устройства, а также от селективности цеолита к вводимому катиону.

Для достижения полного обмена исходных катионов, особенно на катионы, селективность цеолита к которым невелика, требуется многократное повторение операции ионного обмена.

Обмен катионов Na+ в мордените на катионы NH4+ может быть осуществлен, например, путем нагревания 10%-ной

г

fe

VI VI V|

Ч)

ел

4

суспензии морденита в водном растворе NH4CI при 90-95°С в течение 48 ч. Обработанный таким образом цеолит отделяют от отработанного раствора, промывают водой. Однократная операция ионного обмена приводит к частичном/ замещению исходных катионов Na+ например, при обработке морденита 0,374 н водным раствором NhUCI (80-90°С, 30 мин, отношение жидкости к твердому веществу 5 л/кг), степень обмена составляет 60%. Для достижения более полного замещения исходных катионов операцию ионного обмена многократно повторяют, например, 100 г морденита б раз обрабатывают 0,5 л 10%-ного раствора МН4С при90°С.

Многократное повторение операции ионного обмена требует большого расхода растворов солей и приводит к образованию значительного количества сточных вод, со- держащих смесь солей и требующих многостадийной переработки.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления МН4-формы морде- нита методом ион«ого обмена с рециркуляцией активирующего раствора, в соответствии с которым на первой стадии Na-морденит обрабатывают отработанным раствором соли аммония путем перемеши- вания в статических условиях, затем суспензию фильтруют, осадок цеолита промывают дисп иллированной водой. Операцию ионного обмена повторяют, используя для обработки цеолита свежеприготовленный раствор соли аммония. Содержание натрия в МНЦ-мордените после отмывания дистиллированной водой составляет 0,04 мас.% (в расчете на прокаленное вещество). Недостатком данного способа является невысо- кая степень замещения катионов Na+ в МН4-мордените после одной стадии ионного обмена, значительное количество сточных вод.

Целью изобретения является упроще- ние технологии, снижение количества образующихся сточных вод,

Поставленная цель достигается описываемым способом получения МН4-формы морденита методом ионного обмена с час- тичной рециркуляцией активирующего раствора в одну стадию путем пропускания раствора соли аммония через слой Na-мор- денита со скоростью 0,1-1,5 м3/ч на 1 м2 поверхности фильтрования.

Существенными отличительными признаками способа являются: проведение обмена ионов в одну стадию путем пропускания раствора соли аммония через

слой Na-морденита со скоростью 0,1-1,5 м /ч на 1 м поверхности фильтрования.

Преимуществом настоящего способа перед известным являются:

1)упрощение технологии;

2)достижение более высокой степени замещения катионов натрия в Na-мордени- те в одну стадию;

3)снижение количества образующихся сточных вод.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример (основная технология ионного обмена).

50 г (в расчете на прокаленное вещество) Na-морденита (высушенный порошок)

П П Пб50°с 12%, содержание натрия 6,0 мас.% обрабатывают в течение 3 ч при перемешивании на магнитной мешалке 200 мл 30%-ного раствора азотнокислого аммония. Суспензия цеолита в процессе ионного обмена нагревается до 80-90°С. Отработанный раствор азотнокислого аммония отфильтровывают на вакуум-фильтре, осадок цеолита на фильтре промывают (до отсутствия анионов МОз в промывной воде) 650 мл дистиллированной воды. Содержание натрия в полученном ЫН Ыа-мордените 0.29 мас.% (в расчете на прокаленное вещество).

Операции ионного обмена и промывания цеолита повторяют. Фильтрат, полученный на 2-й стадии ионного обмена после фильтрования суспензии цеолита, отбирают для повторного использования.

Содержание натрия в МН -мордените, полученном путем 2-стадийного замещения катионов Na+ в статических условиях, 0,02 мас.% (в расчете на прокаленное вещество).

П р и м е р 2 (по прототипу, с рециркуляцией активирующего раствора в статических условиях).

40 г (в расчете на прокаленное вещество) Na-морденита (высушенный порошок,

П П Пб50°с 12%, содержание натрия 6,0 мас.% обрабатывают в течение 3 ч при перемешивании на магнитной мешалке при температуре 80-90°С 160 мл. фильтрата, полученного на 2-й стадии ионного обмена согласно примеру 1..Содержание натрия в фильтрате 0,08 мас.%. Затем суспензию фильтруют на вакуум-фильтре. Осадок цеолита на фильтре промывают 650 мл дистиллированной воды. Содержание натрия в полученном NH4Na-MopfleHHTe 0,44 мас.%. Операцию ионного обмена повторяют, используя 160 мл свежеприготовленного 30%-ного раствора азотнокислого аммония.

Содержание натрия в NhU-мордените после отмывания дистиллированной водой (650 мл) 0,04 мас.% (в расчете на прокаленное вещество).

П р и м е р 3. В 40 г (в расчете на прокаленное вещество) Na-морденита проводят замещение катионов Na+ на катионы NH4 согласно примеру 2, но без проведения отмывания МЩМа-морденита дистил- лированной водой после 1-й стадии ионного обмена. Содержание натрия в цеолите после 1-й стадии ионного обмена (без промы- вания водой) 1,90 мас.%, после 2-й стадии ионного обмена (после промывания 650 мл дистиллированной воды) 0,10 мас.%.

П р и м е р 4. 50 г (в расчете на прокаленное вещество) Na-морденита в виде влажного отжатого осадка (П П flsso0 с 40 мас.%) суспендируют на магнитной мешалке в 400 мл 30%-го раствора азотнокислого аммония. Суспензию морденита нагревают ДО 80-90°С и в течение 3 ч проводят ионный обмен при перемешивании. Осадок цеолита, полученный после фильтрования на вакуум-фильтре промывают 650 мл дистиллированной воды. Содержание на

трия, в расчете на прокаленное вещество, в

Na-мордените: 6,0 мас.%, в промытом МН Ма-мордените - 0,20 мас.%.

П р и м е р 5. 50 г (в расчете на прокаленное вещество) Na-морденита в виде влажного, отжатого осадка (потери при про- каливании при550°С, П П Psso0 с 40мас.%, содержание натрия 6,0 мас.%) обрабатывают в течение 3 ч при перемешивании на магнитной мешалке при температуре 80- 90°С 600 мл. 50%-ного раствора азотнокислого аммония. Осадок цеолита, полученный после фильтрования суспензии на вакуум- фильтре, промывают дистиллированной водой до отсутствия анионов NOa в промывной воде (800 мл.). Содержание на- трия в промытом NH Na-MopfleHHTe 0,10 мас.% (в расчете на прокаленное вещество).

Примерб. Суспензию 50 г Na-морденита в 450 мл дистиллированной воды филь- труют на вакуум-фильтре. Через полученный на фильтре осадок Na-морденита ( П П П550° с 40 мас.%) пропускают 400 мл. 30%-ного раствора азотнокислого аммония (температура раствора 20°С). Скорость пропускания активирующего раствора составляет 0,17 мл/см2/мин (0,17 мл раствора за 1 мин в расчете на 1 см2 поверхности фильтрования), или 0,10 м3/м2/ч. Фильтрат, полученный при пропускании последних 150 мл раствора отбирают для повторного использования. Осадок Nl-14-морденита на

5 0 5

0 5

0

5 П {-

- g

фильтре промывают 500 мл дистиллированной воды. Промывную воду, полученную при пропускании последних 250 мл дистиллированной воды также отбирают для повторного использования.

Содержание натрия в отобранном для повторного использования фильтрате 0,0045 мас.%. в промывной воде - 0,0001 мас.%. Содержание солей в отобранной промывной воде 0,03 мас.%.

Содержание натрия (в расчете на прокаленное вещество) в Na-мордените - 6,0% в промытом NH4 - мордените - 0,01 мас.%.

Пример. Суспензию 50 г Na-морденита в 450 мл дистиллированной воды фильтруют на вакуум-фильтре. Через полученный на фильтре осадок Na-морденита

( П П Пб50° с 40 мас.%) пропускают 400 мл 30%-ного раствора азотнокислого аммония (температура раствора 20°С). Скорость пропускания активирующего раствора составляет 0,80 мл/см2/мин (0,48 м3/м2/ч). Фильтрат, полученный при пропускании последних 150 мл активирующего раствора, отбирают для повторного использования.

Промывание полученного NH/t-MOpfle- нита водой не проводят.

Содержание натрия в ЫЩ-мордените (без промывания водой) 0,01 % (в расчете на прокаленное вещество).

Примерб (настоящий способ ионного обмена в динамических условиях без нагревания с рециркуляцией активирующего раствора и промыванием полученного NH4-MOpfleHHTa).

Суспензию 50 г (в расчете на прокаленное вещество) Na-морденита в 450 мл дистиллированной воды фильтруют на вакуум-фильтре. Через осадок морденита на фильтре пропускают 150 мл фильтрата, полученного как указано в примере 6, а затем 200 мл свежеприготовленного 30%-ного раствора азотнокислого аммония. Скорость пропускания активирующих растворов составляет 0,17 мл/см/мин (0,10 м /м2/ч). Температура повторного использованного фильтрата и раствора азотнокислого аммония 20°С. Осадок NH4-MopfleHHTa на фильтре отмывают 250 мл промывной воды, отобранной для повторного использования, как указано в примере 6, и затем 250 мл дистиллированной воды.

Содержание натрия в промытом осадке NH4-MOpA6HHTa 0,009%.

П р и м е р 9 (настоящий способ ионного обмена без промывания полученного МЬЦ- морденита).

Суспензию 50 г (в расчете на прокаленное вещество) Na-морденита в 450 мл дистиллированной воды фильтруют на вакуум- фильтре и обрабатывают 150 мл фильтрата, полученного как указано в примере 7, и затем 200 мл свежеприготовленного 30%-ного раствора азотнокислого аммония (температура растворов 20°С). Скорость пропускания активирующих растворов составляет 0,80 мл/см2/мин (0,48 м3/м2/ч). Промывание полученного МН -морденита водой не проводят.

Содержание натрия в осадке МН4-мор- денита 0,013 мас.% (в расчете на прокаленное вещество).

ПримерЮ. Суспензию 50 г Na-мор- денита в 450 мл дистиллированной воды фильтруют на вакуум-фильтре. Через полученный на фильтре осадок Na-морденита

( П П Пб50°с 40 мас.%) со скоростью 2,5 мл/см2/мин (1,5 м3/м /ч) пропускают 300 мл. 30%-ного раствора азотнокислого аммония, нагретого до 80-90°С. Фильтрат, полученный при пропускании последних 100 мл раствора отбирают для повторого использования. Осадок ЫН4-морденита на фильтре промывают 500 мл дистиллированной воды. Промывную воду, полученную при пропускании последних 250 мл дистиллированной воды, отбирают для повторного использования.

Содержание натрия (в расчете на прокаленное вещество) в Na-мордените - 6,0 мас.%, в промытом МН -мордените - 0,011 мас.%.

ПримерИ (настоящий способ ионного обмена в динамических условиях с нагреванием, рециркуляцией активирующего раствора и промыванием полученного NrM- морденита).

Суспензия 50 г (в расчете на прокаленное вещество) Na-морденита в 450 мл дмс- тиллированной воды фильтруется на вакуум-фильтре. Через осадок морденита на фильтре пропускают 100 мл фильтрата, полученного как указано в примере 10, и затем 200 мл свежеприготовленного 30%- ного раствора азотнокислого аммония. Фильтрат и раствор азотнокислого аммония нагревают до 80-90°С. Скорость пропускания активирующих растворов составляет 2,5 мл/см2/мин (1,5 м3/м 2/ч).

Осадок МН4-морденита на фильтре отмывают 250 мл промывной водой, отобранной для повторного использований как указано в примере 10, и затем 250 мл дистиллированной воды.

Содержание натрия (в расчете на прокаленное вещество) в Na-мордените - 6,0 мас.%, в промытом МН4-мордените - 0,012 мас.%.

Приведенные примеры подтверждают преимущества описываемого способа ионного обмена для получения аммонийной формы морденита со степенью замещения

катионов натрия не менее 99,5%.

Проведение ионного обмена по известному способу-прототипу (пример 2) по срав- . нению с основной, 2-стадийной технологией путем перемешивания суспен0 зии морденита в растворе аммонийной соли без его рециркуляции (пример 1) позволяет снизить расход раствора азотнокислого аммония, например, в 2 раза, но не позволяет снизить расход воды на промывание морде5 нита. Согласно примеру 3, проведение ионного обмена в статических условиях в 2 стадии с рециркуляцией активирующего раствора без промывания морденита после 1-й стадии обмена не позволяет достигнуть

0 требуемой степени замещения катионов натрия, Проведение ионного обмена в статических условиях в одну стадию при сохранении или даже увеличении концентрации и количества раствора азотнокислого

5 аммония (примеры 4 и 5) по сравнению с основной, 2-стадийной технологией (пример 1) также не позволяет достигнуть требуемой степени замещения катионов натрия. Достижение требуемой степени замещения

0 катионов натрия в Na-мордените на катионы аммония в одну стадию возможно при применении настоящей технологии ионного обмена в динамических условиях (пример 6), причем оказалось, что в этом случае можно

5 вообще не проводить промывание морденита водой (пример 7). Частичная рециркуляция раствора азотнокислого аммония, а также промывной воды (в случае необходимости удаления солей из МН4-морденита)

0 позволяет снизить расход (примеры 8 и 11). И в этом случае, с рециркуляцией активирующего раствора, требуемая степень замещения катионов натрия на катионы аммония может быть достигнута без отмы5 вания МН4-морденита водой (пример 9). Остатки использованного азотнокислого аммония могут быть удалены из МЩ-морде- нита в процессе его превращения в Н-форму морденита путем прокаливания при темпе0 ратуре 450-500°С.

Увеличение скорости пропускания активирующих растворов более 1,5 м3/м2/ч приводит к росту их расхода. Например, для достижения содержания натрия 0,012% в

5 промытом МН4-морденитё, приготовленном как указано в примере 11, но при скорости пропускания активирующих растворов 3,4 мл/см/мин (2,0 м3/м /ч), требуется увеличить количество использованного свежеприготовленного 30%-ного раствора

азотнокислого аммония с 200 мл до 250 мл, что неэкономично, приводит к возрастанию удельного (на единицу массы цеолита) расхода раствора азотнокислого аммония до 5 л/кг, что превышает соответствующий показатель (4 л/кг) прототипа (пример 2). Формула изобретения Способ получения ЫН4-формы морде- нита ионным обменом путем обработки Naморденита водным раствором соли аммония с его частичной рециркуляцией, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и снижения количества сточных вод, обработку проводят путем однократного пропускания раствора соли аммония через слой Na-морденита со скоростью 0,1-1,5 м3/ч на 1 м поверхности.

Сущность изобретения; суспензию Na- морденита в воде фильтруют на вакуум- фильтре, через осадок пропускают раствор азотнокислого аммония со скоростью 0,1- 1,5 м3/ч на 1 м2 поверхности с частичной его рециркуляцией.