Способ стабилизации алифатических альдегидов С @ - С @ Советский патент 1992 года по МПК C07C47/02 C07C45/86 

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу стабилизации алифатических альдегидов Сз-Cs при хранении.

Алифатические альдегиды Сз-Сб являются весьма реакционноспособными соеди- нениями, которые легко окисляются кислородом воздуха, а также полимеризу- ются при хранении (даже в атмосфере инертного газа). Для стабилизации альдегидов обычно используют различные ингибиторы.

Известен с пособстабилизации альдегидов С2-С25 с прямой и разветвленной цепью. В качестве ингибиторов используют тонко измельченные металлы (Cd, In, Та, Со, Nl, Mo, Sn, Pb, Си), а также оксиды таких поливалентных металлов, как Cr, Ti, V, Sn, Си и их соли, в которых анионами являются: нитраты, сульфаты, галогены, монокарбоно- вые кислоты , и алкил- и арил-сульфо- наты.

Указзниые ингибиторы вводят в альдегиды в количестве от 0,005 до 1,0 мас.% (на металл) в расчете на альдегид.

Недостатком данного способа является сложная технология процесса и невозможность полного отделения ингибиторов от альдегидов.

Наиболее близким решением поставленной технической задачи является способ стабилизации алифатических альдегидов формулы RCHO, где R - углеводородный радикал, при хранении в условиях контакта с воздухом с использованием в качестве ингибиторов NN -диалкил-т- фенилендиаминов, а именно: NN -дии- зопропил-т-фенилендиамина, и NN -ди- вторбутил-т-фенилендиамина в количестве 0,001-1,0 мас.% на альдегид. Так, при хранении 3,5,5-триметилгексаналя кислотные числа изменяются следующим образом: для чистого альдегида они составляют (мг КОН/г): через 3 дня -117; через 10 дней - 243; через 17 дней -310; через 31 день- 333, для альдегида в присутствии NN -диизопро- пил-гп-фенилендиамина соответственно - 2,2,2 и 4 для альдегида в присутствии NN - дивторбутил-т-фенилендиамина - 4, 7, 10 и 19.

(Л

%| со

го о

Недостатками этого способа являются;

1)Необходимость очистки альдегидов от введенных ингибиторов, например, при использовании альдегидов в качестве сырья для получения кислот. Для очистки альдегидов обычно применяется дистилляция, однако при этом наблюдаются существенные потери целевых веществ.

2)Относительно небольшой срок стабилизирующего действия применяемых ингибиторов, не превышающий, как правило, 6 месяцев.

Целью настоящего изобретения является увеличение срока хранения альдегидов и уменьшение их потерь,

Согласно изобретению поставленная цель достигается способом стабилизации алифатических альдегидов Сз-Cs при хранении путем добавки ингибитора, а отличительной особенностью является использование в качестве ингибитора 2,4,6-триалкил-1,3,5-триоксанов общей формулы I

R

оло

R-W-R

где R - этил, пролил, бутил, изопропил или изобутил, в количестве 2-20 мас.% на альдегид.

Указанные соединения общей формулы I легко образуются из соответствующих альдегидов при низких температурах (от -10 до +25°С) в присутствии таких катализаторов, как H2S04 или АЮз.

Установлено, что применение цикло- тримеров общей формулы I в количестве 2,0 мас.% на исходные альдегиды снижает ингибирующий эффект, увеличение количества циклотримеров 20 мае. % не улучшает Показатели процесса и экономически нецелесообразно.

Увеличение температуры хранения альдегидов 40°С приводит к снижению ингибирующего эффекта, уменьшение температуры хранения 10 °С не улучшает технологические показатели, но увеличивает эксплуатационные затраты на холодильные установки.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример1.К100г свежеприготовленного пропионового альдегида добавляют 2 г (2 мас.%) его циклического тримера, Смесь хранят при 10°С при доступе воздуха в течение 10 мес.

По окончании этого срока анализ показывает наличие в смеси 99,0 г исходного

альдегида (99,0 мае.%)и 2,9 г циклотримера. Смесь подвергают вакуумной дистилляции и получают в дистиллате 98,8 г пропионового альдегида. 2,9 г циклотримера и 0,1 г

смолистых продуктов остаются в кубе. Кубовый остаток подвергают деполимеризации при40°Св присутствии 0,1 мас.% 98%-ной HjS04 и получают 2,9 г пропионового альдегида. Последний извлекают из куба ва0 куумной разгонкой и присоединяют к дистиллату. Суммарный альдегид в количестве 101,7 г, что близко к теоретическому, подвергают гидрированию в пропиловый спирт на Al-Zn-Cr - катализаторе, Конвер5 сия альдегида составляет 99,0%, выход н- пропилового спирта 97,0% от теории, т.е. соответствует результатам, полученным при гидрировании аналогичного альдегида, не содержащего продукта деполимериза0 ции циклотримера, Полученный спирт выде- ляют из гидрогенизата перегонкой в вакууме.

П р и м е р 2. Проводят аналогично примеру 1, но хранение при доступе воздуха

5 подвергают смесь 100 г свежеприготовленного масляного альдегида и 10 г (10 мас.%) его циклотримера при 25°С.

По истечении 10 мес. в смеси находят 98,8 г исходного альдегида (98,8%) и 11,0 г

0 его циклотримера, Полученный продукт подвергают деполимеризации при 60°С в присутствии 0,01 мас.% 98%-ной НгЗСм без предварительного выделения циклотрлме- ров. Получают 109,7 г масляного альдегида,

5 что близко к теоретическому и аналогично результату, полученному в примере 1. Полученный альдегид окисляют воздухом при 50°С в присутствии ацетата Мп (0,1 мас.% по Мп) под давлением 5 атм в течение 1 ч.

0 Конверсия альдегида составляет 95,9%, выход масляной кислоты 86,8%, что соответствует результатам, полученным при окислении свежеприготовленного альдегида.

5

П р и м е р 3. Проводят аналогично примеру 1, но хранению при доступе воздуха подвергают смесь 100 г свежеприготовленного валерианового альдегида и 20 г

0 (20 мас.%) его циклотримера при 40°С. По истечении срока хранения анализ смеси следующий: 98,8 г исходного альдегида (98,8%) и 21,0 г циклотримера. Указанную смесь непосредственно гидрируют в спирты

5 как ук . но в примере 1. Конверсия альдегида с являет 99,5%, выход н-амилового спирта 97,8% от теории, т.е. несколько больше, чем при гидрировании не содержащего циклотримеров альдегида, за счет частичного гидрирования циклотримеров

П р и м е р 4, Проводят аналогично примеру 1, но смесь 100 г пропионового альдегида и 2 г его цикломера хранят при 15°Св атмосфере инертного гаэа(С02). Анализ смеси по истечении 10 мес следующий: 99,4 г исходного альдегида (99,4%) и 2,5 г циклотримера. После вакуумной дистилляции смеси в дистиллят е получают 99,3 г пропионового альдегида, который гидрируют в спирт, /ак указано в примере 1, Конверсия альдегида составляет 99,0%, выход н-про- пилового спирта 96,8%, т.е. практически не отличается от результатов, полученных в примере 1.

П р и м е р 5. Проводят аналогично примерам 2 и 4, но хранению в атмосфере N2 подвергают смесь 100 г изомасляного альдегида и 12 г его циклотримера при 10°С. Спустя 10 мес в смеси содержится 99,5 г (99,5%) исходного альдегида и 12,4 г циклотримера. Полученную смесь разгоняют под вакуумом. В дистиллате получают 99,4 г изомасляного альдегида. Кубовый остаток подвергают деполимеризации, как указано в примере 2, и получают 12,4 г исходного альдегида, который присоединяют к дистилла- ту. Суммарное количество альдегида (с учетом регенерированного из тримера), соответствует примеру 2, При окислении альдегида воздухом при 60°С в присутствии лаурата Мп (0,035 мас.% по Мп) под давлением 4 атм в течение 1 ч конверсия альдегида составляет 97,0%, а выход изомасляной кислоты 88,2%, что близко к результатам, полученным в примере 2,

П р и м е р 6, Проводят аналогично примерам 2 и 5, но в качестве исходного альдегида используют изовалериановый альдегид. Смесь 100 г указанного альдегида и 20 г его циклотримера выдерживают при 40°С в атмосфере аргона. В результате получают смесь 99,1 г исходного альдегида (99,1 %)и 20,7 г циклотримера. Этот продукт непосредственно окисляют в кислоты при t 70°С в присутствии ацетата Со (0,05 мас.% по Со) кислородом под давлением 2 атм в течение 2 ч. Конверсия альдегида составляет 98,0%, выход изовалериановой кислоты 93,6%, т.е. величины практически аналогичны полученным при окислении свежеприготовленного альдегида.

Пример (сравнительный). Проводят в условиях примера 3, но хранению при доступе воздуха подвергают смесь 100 г свежеприготовленного валерианового альдегида и 1 г(1,Омзс.%)ММ -диизопропил-т- фенилендиамина при 40°С. По прошествии 6 мес количество исходного альдегида составило 97,5 г (97,5%), через 6,5 мес снизилось до 85,0 г (85.0%). а через 10 мес - до

12.2г (12,2%).

ПримерЗ (сравнительный). Проводят в условиях примера 1, но к 100 г пропионо- 5 вого альдегида добавляют 1,5 г (1,5 мас.%) его циклического тримера. После хранения смеси при 10°С в течение 10 мес при доступе воздуха в ней найдено 87,0 г исходного альдегида (87,0%), 2,7 г циклотри0 мера альдегида и 10,3 г полимеров другого строения и смол.

П р I- м е р 9 (сравнительный). Проводят в условиях примера 3, но к 100 г валерианового альдегида добавляют 22 г (22,0 мас.%)

5 его циклотримера, Смесь хранят при доступе воздуха при 40°С в течение 10 мес. После этого анализ показывает наличие в смеси 98,7 г исходного альдегида и 23,0 г циклотримера. Указанную смесь непосредствен0 но гидрируют в спирты, как указано в примере 1. Конверсия альдегида составляет 99,4%, выход н-амилового спирта 98,3%, т.е. соответствует результатам, полученным в примере 3.

5 Пример 10 (сравнительный). Проводят в условиях примера 6, но хранение под аргоном смеси изовалерианового альдегида и его циклотримерз осуществляют при 50°С. Через 10 мес в смеси содержится 86,5 г

0 исходного альдегида (86.5%), 21,8 г циклотримера и 11,6 г других продуктов полимеризации.

Пример 11 (сравнительный). Проводят в условиях примера 5, но хранение осущест5 вляют ПРИ 5°С. Через 10 мес смесь содержит 99,6 г изомасляного альдегида (99,6%) и

12.3г циклотримера. Далее поступают как описано в примере 5 и получают 111,7 г изомасляного альдегида, который подверга0 ют окислению воздухом при 40°С в присутствии стеарата марганца (Мп 0,07% на сырье) под давлением 5 атм в течение 1 час. Конверсия альдегида составляет 97,5%, выход изомасляной кислоты - 88,9%, что ама5 логично данным, приведенным в примере 5. Результаты ведения процесса по примерам 1-11 приведены в таблице.

П р и м е р 12 (для сравнения с примером 7). Проводят в условиях примера С, но

0 хранению при доступе воздуха подвергают смесь 100 г свежеприготовленного валерианового альдегида и 1 0 г (1,0 мас.%) 2.4 6- трибутил-1,3,5-триоксана при 40°С. По истечении 6 мес количество исходного аль5 дегида составило 98,0 г (98,0 мас.%), через 6,5 мес 95,5 г (95,5%), через 10 мес 76,4 г (76,4%). В последнем случае количество циклотримера составило 6,5 г, полимеров другого строения и смол 18,0 г. Как указано выше, в примере 7 количество непревращенного альдегида составило 12,2%, а в продуктах превращения имеются только следы циклотримера. Таким образом, потери альдегидов при хранении по данному способу составляют 23,6% без учета возможности деполимеризации циклотриме- ров альдегида в мономеры и 17,1% с учетом этой возможности против 87,8% по прототипу.

Преимущества данного способа следующие:

При хранении альдегидов даже в атмосфере инертного газа протекает их полимеризация, однако при использовании в качестве ингибиторов циклотримеров образуются полимеры аналогичного строения, которые количественно деполимеризуются при нагреве выше температуры их образования в присутствии каталитических количеств H2SCM или АЮз, тогда как в присутствии известных ингибиторов полимеризация альдегидов протекает с образованием полимеров различного строения, деполимеризация которых затруднена и дает незначительные количества исходных мономеров, т.е. приводит к существенным потерям альдегидов.

Циклические гримеры не тормозят процесс окисления альдегидов в кислоты и сами не подвергаются окислению, а при гидрировании альдегидов могут частично восстанавливаться до спиртов. Указанные обстоятельства дают возможность использовать в процессах окисления и гидрирования смесь альдегидов и их циклотримеров без отделения последних. Из полученной смеси кислоты и спирты легко выделяются в чистом виде дистилляцией с минимальными

потерями. Можно также отделить при разгонке продукты циклотримеризации от исходных альдегидов с последующей деполимеризацией тримеров в мономерные альдегиды, как указано выше, и переработкой

суммарного количества альдегидов в кислоты или спирты. Таким образом, можно ссэ- сти к минимуму потери альдегидов, связанные с очисткой их от ингибиторов. Срок стабилизирующего действия предлатаемых ингибиторов увеличивается с 6 до 10 месяцев.

Формула изобретения Способ стабилизации алифатических альдегидов при хранении путем добавления ингибитора, отличающийся тем, что, с целью увеличения срока хранения альдегидов и уменьшения их потерь, в качестве ингибитора используют 2,4,6-три- алкил-1,3,5-триоксаны общей формулы

R 0А0

где R - зтил, пропил, бутил, изопропил или изобутил.

в количестве 2-20 мас.% на альдегид.

Сущность изобретения: альдегиды Сз-Cs. Реагент 1: альдегиды, Реагент 2: ингибитор формулы: C(R)0-C(R)0-C(R)-0, где R - этил, пропил, бутил, изопропил, изобу- тил. Условия реакции: количество ингибитора 2-20 мае.%. 1 табл.