Состав для получения люминесцентного материала Советский патент 1992 года по МПК C09K11/06 C09B9/00 

Изобретение относится к области люминесцентных материалов, содержащих органические вещества и выполняющих спектральную трансформацию света.

Заявляемый люминесцентный материал может ммегь разнообразное применение: для фототерапии, в сельском хозяйстве, в химических технологических процессах, использующих фотополимеризацию, в качестве сцинтилляторов, в копировальной технике.

Первые работы по применению спектрально-люминесцентных свойств оптических сред с органическими красителями были опубликованы в середине шестидесятых годов.

Известны единичные данные об использовании в качестве люминофоров кремний- органических соединений В качестве люминофора используется силан формулы

RiSl(OR2)2X, где RI и X - люминесцентные группы, R2 - алкил или алкоксиалкил.

Люминесцентный силан, входящий в состав кремнийорганического компаунда, наносят на поверхность какого-либо строительного материала (бетон, асфальт), также имеющего в своем составе кремний, и с целью придания его поверхности люминесцентных свойств и эстетического вида подвергают гидролизу, в результате чего компаунд образует на поверхности стройматериала прочное химическое покрытие, хорошо защищающее поверхность от внешних воздействий и долго сохраняющее люминесцентные свойства. Однако, компаунд содержит в своем составе радиоактивное вещество для возбуждения излучения люминофора и имеет ограниченное использование, т.к он не сможет преобразовывать.

sl

00

чэ

00

например, солнечную энергию в другие виды энергии.

Кроме того, образующееся покрытие не обладает высокой оптической прозрачностью, что крайне важно, например, для оптических концентраторов света, используемых в гелиоэнергетике.,

Наиболее близким к заявляемому материалу является люминофор, представляющий собой полимерную матрицу полиметилметакрилат с внедренным в нее красителем - родамином 6Ж. Материал обладает большим Стоксовым сдвигом, хорошей стойкостью к фотохимическим воздействиям и квантовым выходом люминесценции, позволяющими использовать его в качестве люминесцентного солнечного концентратора (ЛСК).

Люминесцентный квантовый выход известного материала равен 0,66 относитель- ных единиц (см.таблицу), что свидетельствует о недостаточной эффективности преобразования в полимерной активной среде светового потока возбуждающего света. Одной из причин невысокого квантового выхода прототипа является неоднородность полимерной матрицы.

Согласно настоящему изобретению люминесцентный материал содержит метил- метакрилат и триметилсилилметакрилат при соотношении компонентов 1:1 и крем- нийорганический краситель - этиловый эфир 3-этил-3-(диметилбутоксисилил)-6- этилфлуорана гидрохлорид в концентрации 1, -1, моль/л.

Триметилсилилметакрилат известен, как полупродукт органического синтеза и в качестве мономера для получения стерео- специфических полимеров.

Синтез впервые полученного кремний- органического красителя этилового эфира 3-этил-3-(диметилбутоксилил)-6-этилфлуор ана гидрохлорида проводился следующим образом:

А) получение реактива Гриньяра

CaHsBr + Mg - C2HsMgBr

В тр ех орлую колбу, снабжённую механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещали 0,48 г (0,02 моль) мелкой стружки магния в 25 мл абсолютного тетрагидрофурана и маленький кристаллик иода. Из капельной воронки при интенсивном перемешивании медленно добавляли 2,18 г (0,02 моль) бромистого этила. Реакцию проводили в течение 40 мин до полного растворения магния

б) получение магнийорганического производного родамина 6Ж (А)

NHC2H5

е

СООСгН5С1

SJHS Bl-MjN

+ WlgBr: r

К полученному реактиву Гриньяра из ка- пельной воронки при интенсивном перемешивании прибавляли 10,00 (0,02 моль) родамина 6Ж в 25 мл абсолютного тетрагидрофурана. Реакция сопровождается небольшим разогреванием и выделением газа. Выдержка - 1 час.

0

©

NHCjHs

в Гсоос2н5а

+ CtSitCH3l2OCl V-MgBra

CHS

HgCifO-St-CHj

HsCjW

NHCjH5

в

COOCjHsCl

25

К полученному магиийорганическому производному родамина 6Ж по каплям прибавляли 3,33 г (0,02 моль) диметилбутоксихлорсилана. Выдержка - 1 час. Осадок отфильтровывали. Органический слой упаривали под вакуумом. Перекристаллизацию красителя Б проводили из смеси абсолютного бензола и гексана (1:1) в боксе в токе

высушенного инертного газа.

Т,пл, 285°С (с разложением) Выход 5,8 г (50%). Индивидуальность проверялась методом тонкослойной хроматографии (ТСХ),

Вычислено, %: С 64,08; Н 7,06, Si 4,82 C32H4iN204S Ct

Найдено, %: С 63,15; Н 6,83; Si 4,52. Состав полученного этилового эфира 3- этил-(диметилбутоксисилил)-5-этил-флуора

на гидрохлорида (Б) подтвержден данными элементного анализа, колебательная структура УФ-спектра не изменялись, что говорит о сохранении основной цепи сопряжения в молекуле.

Получение кремнийорганического полимерного материала проводили путем смешивания метилметакрилата и триметилсилилметакрилата с добавлением красителя Б в интервале концентраций его

от2,10 до0,5-10 5моль/л Полимеризацию проводили в массе в присутствии 0,02% перекиси бензоила в стеклянных ампулах при температуре 60-65°С в течение 50-60 часов Температура инициирования 85°С (в течение 1 часа)

В таблице приведены составы люминесцентных материалов, полученных описанным выше способом и их спектрально-люминесцентные характеристики.

Спектры люминесценции регистрировались на спектральной установке, включающеймонохроматорДМР-4, фотоэлектронный умножитель ФЭУ-69, усилитель постоянного тока Е6-3 и графопост- роитель Н 306. Возбуждение люминесценции осуществлялось ртутной лампой СВД-120А через светофильтр УФС- 1 перпендикулярно направлению регистрации излучения. Спектральная ширина изображения в фокальной плоскости выходного коллиматора не превышала 7 нм/мм.

Образцы люминофоров имели одинаковую форму и размеры и закреплялись в держателе в строго фиксированных положениях относительно источника возбуждения, конденсатора и входной щели монохроматора. Специальными контрольными измерениями проверялись одинаковость условий регистрации спектров люминесценции различных образцов и линейность отклика на излучение электронной системы.

Спектры люминесценции записаны на диаграммной ленте в пропорциональной шкале произвольных единии . Для удобства сравнения все спектры были пронормированы по наиболее яркому люминофору. Использованная методика регистрации и анализа спектров люминесценции близка к методике (б.Казанкин О.Н., Марковский Л.Я., Миронов И.А. и др. Неорганические люминофоры, Л., 1975).

Для исследования фотостабильности приготовлялись образцы люминесцентных материалов в виде цилиндров диаметром 10 мм, длиной 15 мм. Образцы облучались нефильтрованным светом ртутной лампы ДРШ-250. Контролировалось относительное изменение коэффициента поглощения ДК/К в максимуме полосы поглощения исследуемого материала. Спектры поглощения регистрировались спектрофотометром Specord М-40, За 52 часа воздействия УФ- светом существенных изменений спектров

поглощения всех исследованных люминесцентных материалов (Мг 1-9, табл.} не произошло. Фотостабильность прототипа и полученных люминесцентных материалов была одинакова, о чем свидетельствуют незначительные (в пределах ошибок измерений) и примерно одинаковые изменения относительного коэффициента поглощения (ДК/К) всех исследуемых образцов.

Соотношение мети л мета к рил эта и триметилсилилметакрилата в полимерной матрице 1:1 наиболее оптимально. При большем содержании триметилсилилметак- рилата ухудшаются механические свойства полимерной матрицы (образцы раскалываются). При меньшем содержании триметил- силилметакрилата rfej достигается равномерного распределили красителя Б в оптической среде и максимум люминесценции понижается до уровня прототипа (пример 7).

При оптимальном соотношении метил- метакрилата, триметилсилилметакрилата и красителя Б квантовый выход люминесценции повышается в 1,5 раз по сравнению с прототипом при сохранении всех других характеристик, присущих люминесцентным материалам (фотостабильности, Стоксова сдвига, Япм и Ялм).

Формула изобретения

Состав для получения люминесцентного материала, содержащий метилметакри- лат и ксантеновый краситель, отличающийся тем, что, с целью увеличения квантового выхода люминесценции материала, он дополнительно содержит триметилси- лилметакрилат при соотношении метилме- такрилата и триметилсилилметакрилата 1:1, а в качестве ксантенового красителя - крем- нийорганическое соединение формулы

Н9СцО-5}-СН3 H5C2N

/

© НС2Н5

0 СООС2Н5С1

в количестве 1, 1, моль/л

Спектрально-люминесцентные характеристики полученных люминесцентных материалов

Сущность изобретения: состав для получения люминесцентного материала содержит метилметакрилат и трмметилсилил- метакрилат при соотношении 1:1 и кремнийорганический красителЪ на основе родамина 6Ж в концентрации 1, 1,0 моль/л. Квантовый выход люминесцентного материала составляет 0,71-0,83 отн.ед 1 табл. ч Ё

Прототип представляет собой самый яркий образец органического люминофора родамина СЖ в полиметилметакрилате.

К/К - относительное изменение коэффициента поглощения в максимуме полосы поглощения исследуемого.люминесцентного материала.