Способ приготовления катализатора для гидрирования органических соединений Советский патент 1992 года по МПК B01J37/02 B01J31/28 

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов на основе металлов платиновой группы и может быть использован при приготовлении катализаторов, применяемых в химической промышленности для гидрирования.

Известен способ приготовления катализаторов на основе металлов платиновой группы путем гетерогенизации комплексов металлов платиновой группы с красителями на поверхности различных носителей. Способ включает синтез исходных галогенид- ных комплексов, реакцию их с красителями, выделение из раствора и нанесение на подготовленный носитель. Недостатком способа является его многостадийность. Также известен способ приготовления катализаторов на основе металлов платинов ой группы путем обработки носителя-полиэтилена с азотсодержащими гругТпа Ш| § Швёрх нбет- ном слое комплексным соедийенйбм металла п-латиновой группы, например, бис(ацетонитрил) или бис-(бензонитри л) дихлорпалладия. Носитель получают радиационной прививкой мономеров (винилими- дазола, винилпирролидона, других азотсодержащих непредельных соединений). Недостатками способа являются чевыМ со

го сь

ь ы

сокие термостабильность носителя (т-ра размягчения полиэтилена -120°С) и активность образующегося катализатора и необходимость радиационной обработки, представляющей опасность для персонала. .Наиболее близким К предлагаемому изобретению является способ, в котором на 1 поверхность неорганического нрсителя на- ;:носят раствор в воде азотсодержащего пол- пймера, например, полиаммонййакрйлата. Следующей стадией является сушка при температуре порядка 120-150°С, пропитка каталитическим компонентом {солями палладия, платины и др. каталитически активных металлов), дополнительное покрытие соединениями алюминия п роводятея в различном порядке с непременной стадией кальцинации, при которой исходный полимер превращается преТ йущеТзтвенно в С02 и Н20.

Цель изобретения - в приготовлений катализатора с повышенными активностью и термостабильностью. : . ,

Указанная цель достигается благодаря тому, что в способе приготовления катали- затора для гидрирования, включающем получение на поверхности носителя полимера с азотсодержащими груп памй, обработку носителя раствором металла платиновой группы с последуюгцйми фильтрацией, промывкой и сушкой, в. качестве полимера с азотсодержащими группами используют : :полианилин.;

. Полианилин наносят из раствора в по- яярндм органическом растворителе, или получают последовательным или одноврё- менным нанесением раствора анилина и : окислителя на носитель и дальнейшей его обработкой основанием.. Полианилин, ис- v пользуемый в качестве носителя каталитически активных частиц металла пс предлагаемому изобретению, в отличие от полимёрав, испЪльзуемых в патенте США, обладает сопряженной П-электронной структурой, что способствует протеканию каталитических реакций гидрирования, особенно ароматических нйтросоединений. Способ осуществляет следующим образом. Пористый носитель (например, или силикагель) пропитывают раствором полианилина в органическом растворителе, за- тем носитель отделяют фильтрованием, в том случае, если использован избыток раствора полианилина, промывают органическим растворителем, например, ацетоном, сушат и далее его обрабатывают раствором соли металла платиновой группы при нагревании до полного поглощения соли, после чего полученный катализатор фильтруют и промывают растворителем, в котором была

растворена соль и сушат, либо пористый носитель пропитывают раствором соли анилина, сушат, затем пропитывают водным раствором окислителя, сушат, переводят

полианилин в нейтральную форму и сушат. Далее обрабатывают раствором соли металла аналогично вышеописанному. Условие нанесения полианилина и металла платиновой группы, сушки могут быть изменены в

зависимости от типа носителя.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

П р и м е р 1. Полианилин (ПАН), полученный согласно, отмывают водой, затем

нейтрализуют путем перемешивания в Спиртовом растворе аммиака. Образующуюся нейтральную форму промывают водой, этанолом и сушат на воздухе и в вакууме. Сухой порошок растирают в ступке и растворяют в полярном органическом растворителе - диметилформамиде, для получения раствора полианилина. Берут 10 г порошка y-AIaOa и заливанзт его 4-ным раствором ПАН в объемном отношении 1:3. Пропитыг

вание ведут в течение 30 мин, Полученный носитель (порошок ярко-синего цвета) про мьгваютЭЦётЬном и сушат на воздухе. Затем обрабатывают его водным раствором тет- рахлоропалладата калия (0,216 г в 50 мл,

.воды) при 507бО°С в течение 1 ч; при этом раствор практически обесцвечивается, затем °смё&ь охлаждают, проводят пробу fta пблноту поглощения палладия (1 мл раствора обрабатывают брргидридом натрия, чернаямуте.отсутствует), затем фильтруют, промывают 2 раза водой, ацетоном и сушат .

Получйнйт катализатор, содержащий 0,6% палладия.; ,:

Берут Oti2 г этого KatanHsaTopa, 20 мл диметилформамида, 0,1 мл нитробензола и проводят гидрирование при 40°С и атмосферном; давлении На. Гидрирование завершается за 8 мин при 100%-ном выходе

анализа. (ГЖХ .анализ продуктов проводили на хроматографе Хром-41, длина колонки 3 М, внутренний диаметр - 3 мм, стационарная фаза 3% КОН, 0,5%-Aplezon- I, 5% - полйэтилёнгликоль на хроматоне НА-НМД$, температура колонки 100-120°С). П р и м е р 2, Синтезированный в условиях примера 1 ПАН раствЬряют в димети- лацетамиде. Берут 10 г гранул силикагёля и, используя полученный pacfabp, в условиях

примера 1 получают носитель с полианилином на силикагеле. Испытания катализаторов в условиям примера 1 показали, что гидрирование нитробензола завершилось за 8 мин 25 с при 99t9% выхода анилина.

Катализатор, полученный на основе силикагеля с использованием раствора полианилина в N-метилпирролидоне, не отличается по активности от описанного выше.

Пример 3. В условиях примера 1 получают катализатор на основе платины, причем в качестве соли беруттетрахлорпла- тинат калия. Получают катализатор, содержащий 0,6% платины, 0,2 этого катализатора используют для гидрирования циклогексена (1 мл) в среде изопропанола при 30°С и атмосферном давлении. Гидрирование завершается.

В результате анализа продуктов реакции получены следующие данные, которые приведены в табл.1,

Пример 5. В условиях примера 4 пропитывают окись алюминия смесью растворов гидрохлорида анилина и персульфата аммония. После сушки и нанесения палладия аналогично примеру 1, гидрирова- ние нитробензола до анилина прошло за 8 мин 20 с.

Примерб. 7 см катализатора, полученного в условиях примера 1 на (фракция 0,25-1 мм), помещают в кварцевый проточный изотермический реактор диаметром 12 мм и восстанавливают пропуска- нием водорода при 120°С в течение 2 ч. Через реактор при атмосферном давлении и температурах 40-120°С пропускают газо- вую смесь Й2:СбНе-Аг различного состава. В табл.2 приведены условия и результаты эксперимента..

При объемных скоростях 50-200 час и при изменении соотношения единствен- ным продуктом был циклогексан (ГЖХ), который образовывался с выходом 98-100% при конверсии бензола 95-100%.

П р и м е р 7. (Аналогичен примерам 1,4 патента США). Порошок у-АЬОз, аналогич- ный использованному в предложенному изобретении, в количестве 1 г, помещали на 2 мин. в раствор полиаммонийкрилата, затем отделяли (отфильтровывали) и отдували воздухом от остатков раствора. Сушку про- водили при температуре 120°С (катализатор 1-1) и 200°С (катализатор 1-2, с предварительной сушкой при 120°С в течение 5 ч,) в течение 5 ч. Затем носитель опускали в рас

твор(5% мас.)тетрахлорпалладиевой кислоты (30° мин) с последующей фильтрацией и сушкой при 120°С. Катализатора использовали в гидрировании нитробензола в условиях примера 1, предложенного технического решения. Удельная активность при проведении гидрирования в ди- метилформамиде при 40°С катализатора 1-1 равна 1,2 моль Н2/г-ат. палладия, мин,, катализатора 1-2 -соответственно 1,6 моль На/г-ат. палладия.мин. При проведении кальцинации при 500°С носитель практически не содержит органически молекул (ИК- спектроскопия). Значительно большая активность катализатора по предложенному техническому решению (33,4 моль Н2/г- ат. палладия,мин) в гидрировании нитросоединений, отсутствие высокотемпературных стадий, применении полимера другого типа - с высокой степенью сопряжения (полианилина) свидетельствуют о преимуществах предложенного технического решения.

Как видно из примеров, предложенный способ позволяет получить катализатор с повышенными активностью и термостабильностью, способный, кроме того, гидрировать и ароматическое кольцо.

Формула изобретения

1.Способ приготовления катализатора для гидрирования органических соединений, включающий получение на поверхности носителя полимера с азотсодержащими группами, обработку носителя раствором металла платиновой группы, фильтрацию, промывку и сушку, отличающийся тем, что, с целью приготовления катализатора с повышенными активностью и термостабильностью, в качестве полимера с азотсодержащими группами используют полианилин.

2.Способ по п.1,отличающийся тем, что полианилин наносят из раствора в полярном органическом растворителе.

3.Способ поп.1,отлича ющийся тем, что полианилин получают последовательным или одновременным нанесением раствора анилина и окислителя на носитель и дальнейшей его обработкой основаниями

Таблица 1

Таблица 2

Сущность изобретения: полианилин обрабатывают раствором металла платиновой группы в полярном органическом растворителе, фильтруют, промывают и сушат. При этом полианилин может быть получен последовательным или одновременным нанесением раствора анилина и окислителя на носитель и дальнейшей его обработкой основаниями/ Характеристика: повышенные активность и термостабильность. 2 з.п. ф- лы, 2 табл.-