СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВФОСФОРНОЙ или Фосфиновои кислот Советский патент 1966 года по МПК C07F9/09 C07F9/40 

Известен способ нолучения моноалкнловых эфиров фосфорной или фосфнновои кислот взаимодействием фосфорной или фосфиновоИ кислоты со спиртами в присутствии окиси кальция или цинка в качестве катализатора.

Моноэфиры фосфорной и фосфиновой кислот находят применение в качестве антиокислителей, экстрагентов, добавок к топливам, эмульгаторов и т. п.

Предлагаемый снособ отличается тем, что в качестве катализатора используют борную кислоту (,и,1-10 мол. 7о) или ее производные с кислотами нятивалентного фосфора. dTOT способ проще известного и выход целевого продукта выше.

Смесь реагентов и катализатора нагревают до 1.50-Г/и С в инертном растворителе (этилбензоле, ксилоле и др.) в течение с5- iZ час с одновременной азеотропной отгонкой: воды. После охлаждения реакционной массы катализатор в виде комплекса с фосфорной (или фосфиновои) кислотой отфильтровывают и используют в последующих синтезах.

Пример 1. Моноцетиловый эфир фосфорной кислоты.

Смесь 12,1 г (0,05 г-моль} цетилового спирта, 6,15 г 80%-ной фосфорной кислоты (0,05 г-люль), 0,15 г борной кислоты и 50 Л1л л-ксилола кипятят в приборе Дина-Старка до прекращения выделения воды (8-10 час).

Реакционную массу охлаждают, фильтруют, из фильтрата после удаления растворителя нолучают 16,5 г (99,/%} продукта с т. пл. после перекристаллизации из спирта или диоксана, т. пл. 74-75 С. Кислотный эквивалент 163, вычислено 161.

Пример 2. Моноцетиловый эфир метилфосфиновой кислоты.

Смесь 12,1 г (0,05 г-моль) цетилового спирта, 4,8 г (0,05 г-моль) метилфосфиновой кислоты, 0,15 г борной кислоты и 50 м.л я-ксило,ла - кииятят в приборе Дина-Старка до прекращения выделения воды (12 час). Растворитель из реакционной массы удаляют и получают 15,9 г (99,4%) продукта с т. пл. 61 - после перекристаллизации из диоксана, т. пл. 66°С.

Найдено, о/о: Р 9,55; кисл. экв. 163.

СпНзтОзР

Вычислено, %: Р 9,70; кисл. экв. 160.

Пример 3. Монодециловый эфир фосфорной кислоты (монокалиевая соль).

Смесь 17,4 г (0,11 г-моль) н-децилового спирта, 12,3 г 80 Уо-ной фосфорной кислоты (0,1 г-моль}, 0,3 г борной кислоты и 75 мл ксилола кипятят в приборе Дина-Старка до прекращения выделения воды (3-4 час). Реакционную массу охлаждают, фильтрованием отделяют 0,7 г катализатора (комплекс борной и фосфориой кислот), фильтрат обрабатывают при перемешивании 5,6 г растертого в порошок гидрата окиси калия и 1,8 г воды D течение 2-3 час, затем перемешивание прекраш,ают и смесь оставляют на ночь. Выделившиеся кристаллы дигидрата монокалиевой соли децилфосфорной кислоты отделяют и сушат в вакууме над пятиокисью фосфора. Выход 25,2 г (91,3%), т. пл. 250°С (с разложением).

Найдено, %: Р 11,52; кисл. экв. 278.

CioHaaKOiP

Вычислено, %: Р 11,25; кисл. экв. 276.

В тех же условиях, с той лишь разницей, что в качестве катализатора берут 0,7 г комплекса борной и фосфорной кислот из предыдуш,его опыта, получают монокалиевую соль децилфосфорной кислоты с выходом 94,3и/о.

Пример 4. 2-Этилгексиловый эфир фосфорной кислоты.

г-лго./гб 2-этилгексанола и 0,1г-люль 80%-йюи фосфорной кислоты в присутствии 0,3 г борной кислоты в условиях, описанных в примере 3, получают мононатриевую соль с выходом 789/0, т. пл. 250°С (с разложением).

Найдено, %: Р 13,15; кисл. экв. 239.

C8Hi8Na04P

Вычислено, %:Р 13,36; кисл. экв. 232.

Суспензию 0,05 г-моль мононатриевой соли в 50 м-л бензола при энергичном перемешивании обрабатывают 0,05 г моль 30%-ной серной кислоты; водный слой отделяют, органический слой промывают раствором хлористого натрия (2x30 лы) и высушивают; растворитель отгоняют в вакууме и в остатке получают 2-этилгексилфосфорную кислоту с небольшой примесью мононатриевой соли.

Найдено, р 14,53; кисл. экв. 114.

CsHigOiP

Вычислено, %: Р 14,75; кисл. экв. 105. Пример 5. Моногептиловый эфир фосфорной кислоты (бариевая соль).

Смесь 0,11 н-гептилового спирта, 0,1 г-моль 80л/о-ной фосфорной кислоты, 0,3 г борной кислоты в 50 мл ксилола кипятят до прекращения отгонки воды (3 час. Реакционную массу охлаждают и при энергичном перемешивании добавляют 0,1 г-моль насыщенного водного раствора гидроокиси бария. Выпавшую соль отфильтровывают, промывают водным ацетоном (1:1) и высушивают в вакууме над пятиокисью фосфора. Выход 98,2%, т. разл. 250-255°С.

Найдено, %: Р 9,17; Ва 41,50. CTHisBaOiP

Вычислено, %: Р 9,35; Ва 41,50. Пример 6. Монооктиловый эфир фосфорной кислоты (бариевая соль).

Нолучают в условиях синтеза бариевой соли моногептилового эфира, выход 96,59/о, т. разл. 250°С.

Найдено, %: Р 8,76; Ва 39,75. CsHi7BaO4P. Вычислено, %: Р 8,98; Ва 39,80.

Предмет изобретения

Способ получения моноалкиловых эфиров фосфорной или фосфиновой кислот этерификацией фосфорной или фосфиновой кислот спиртами в присутствии катализаторов, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют борную кислоту или ее производные.