Способ получения гетерогенного катализатора межфазного переноса для гидролиза ангидридов Советский патент 1992 года по МПК B01J31/06 C07D323/00 

Изобретение относится к химии краун- эфиров и их высокомолекулярных соединений, в частности к получению волокнистых катализаторов фазового переноса.

Известно, что краун-эфиры используются в качестве катализаторов фазового переноса в органических реакциях. Однако из-за разового использования применение их ограничено.

Известны работы по иммобилизации производных краун-эфиров на полимерные матрицы. В основном это полимерные подложки, обладающие смолообразной или зернистой поверхностью. Недостатком катализаторов, полученных этим способом является слаборазвитая поверхность, что снижает их каталитические свойства. Кроме того, такие проудкты с трудом регенерируются, тем самым исключается многоразо- вость их использования.

Известен также способ иммобилизации хлорметил-дибензо-18-краун-6 на полиэтй- ленполиамин в диметилформамиде. Этим способом был получен модифицированный полиэтиленполиамином краун-эфир в жидком виде.

Недостатком данного способа является использование в качестве полимерной подложки труднодоступного полиэтилен- полиамина, иммобилизация которого с хлордибензо-18-краун-6 требует большого расхода краун-эфира. Модифицированный продукт, полученный этим способом, представляет собой вязкую жидкость и обладает хорошей растворимостью как в воде, так и в органических растворителях. Повышенная растворимость хлорметилдибензо-18-краю

О

да

ун-6-полиэтиленполиамина затрудняет возможность использования его в качестве катализатора фазового переноса, так как ведет к его потере и требует введения трудоемкой стадии - выделения катализатора из реакционной среды, тем самым исключается многоразовость его использования. Существенным недостатком данного способа является, то что продукт реакции гидролиза значительно загрязнен катализатором - представляет трудноразделяемую маслообразную массу, вследствии чего выход целевого продукта сильно падает в процессе очистки до 30-40% после 3-5 кратной перекристаллизации.

Цель предлагаемого способа - увеличение каталитической активности хлорметил- диб ензо-18-краун-б и 4-карбоксибутирил- бензо-15-краун-5.

Цель изобретения достигается тем, что краун-эфиры модифицируют полиакрило- нитрилом (ПАН), имеющим волокнистую структуру, что позволяет увеличить каталитическую активность в 2-10 раз.

Сущность изобретения заключается в том, что связывают галоидпроизводные краун-эфиры с гидрозидированным поли- акрилонитрильным волокном с молекулярной массой 25000-50000 в среде кипящего органического растворителя такого, как бензол или диметилформамид в течение 0,5-6 часов.

Отличительными признаками являются: использование в качестве аминосодержа- щего полимера гидразидированного поли- акрилонитрильного волокна, имеющего высокоразвитую поверхность и обладающего практической нерастворимостью в органических растворителях.

В качестве галоидпроизводных кра- ун-эфиров используют хлорангидрид карбоксибутирилбензо-15-краун-5 или дихлорметилдибензо-18-краун-б.

Благодаря высокоразвитой поверхности, используемой полимерной подложки, данный способ позволяет увеличить каталитическую активность и уменьшить расход краун-эфира в 2-15 раз.

Исследование каталитической активности полученных катализаторов проводили на примере реакции гидролиза капринового ангидрида и подтверждается следующими примерами.

Получение хлорметилдибензо-18-кра- ун-б-полизтиленполиамина (прототип).

0,5 г Полиэтиленполиамина (ПЭПА) растворили в 10 мл ДМФА, постепенно в 4 приема прибавили 1,0 г хлорметилдибензо- 18-краун-6 нагревали при 90-93°С в течение 5 ч до прекращения иммобилизации краунэфира на ПЭПА. Контроль вели no TCX. Содержание хлорметилдибензо-18-краун-б в ПЭПА 67%.

Гидролиз капринового ангидрида с использованием в качестве катализатора хлорметилдибензо-18-краун-6-полиэтилен полиамина (прототип).

К 0,75 г катализатора прибавили раствор 1,9 г К2СОз и 0,07 г NaOH в 17 мл воды

0 и 2,2 т капринового ангидрида. Раствор кипятили в течение 2 ч до полного превращения ангидрида, контроль вели по ТСХ в системе хлороформ:ацетон 3:1. Реакционную массу в виде эмульсии охладили при

5 (-5°С), выделившееся масло представляло собой катализатор, выход 1,8 г, 25%. Маточники подкислили, выделившееся масло - смесь кислоты с катализатором. Масло многократно (5 раз) кристаллизовали из воды,

0 выход кислоты 1,23 г, 35,6%. Дополнительно, 10% катализатора можно выделить экстракцией хлороформом нейтральных маточников.

I. Модификация хлорметилдибензо-185 краун-6

П р и м е р 1. 6,01 г Предварительно промытого и высушенного полиакрилнит- рильного волокна (мол.м. 25000-50000) выдерживают в течение 2 ч в 5% водном

0 растворе ДМФА, при 25°С,- затем обрабатывают 30% водным раствором гидразин-гидрата и нагревают в течение 3 ч при 95°С. Сушат на воздухе, затем в вакуумном сушильном шкафу до постоянного веса. Масса

5 волокна 6,88 г. Статическая обменная емкость - 2,84 мг-экв/г.

П р и м е р 2.0,52 г Гидразидированного ПАН-волокна, полученного по примеру 1, и 0,51 г хлорметилдибензо-18-краун-6 кипя0 тят в 15 мл ДМФА в течение 3 ч. Образец отфильтровывают, промывают хлороформом, высушивают до постоянного веса. Вес образца - 0,73 г, что соответствует 26,9% содержанию краун-эфира. Не вступило в ре5 акцию 0,3 г-хлорметилдибензо-18-краун-6. П р и м е р 3. Из 0,49 г гидразидированного ПАН-волокна и 0,51 гхлорметилдибен- зо-18-краун-6 в течение 4 ч, аналогично примеру 2 получают - 0,75 г образца с 34,6%

0 содержанием краун-зфира. Не вступило в реакцию 0,24 г хлорметилдибензо-8-краун-6. П р и м е р 4. Аналогично примеру 2 0,51 г гидразидированного ПАН-волокна кипятят с 0,52 г хлорметилдибензо-18-краун-6 в

5 течение 5 ч. Получают 0,79 г образца с 35,4% содержанием краун-эфира. Не вступило в реакцию 0,22 г хлорметилдибензо- 18-краун-б.

П р и м е р 5. Аналогично примеру 2.2,49 г ПАН-волокна кипятят с 2,5 г хлорметилдибензо-18-краун-6 в 70 мл ДМФА в течение б ч. Получают 3,98 г образца с 37,3% содержанием краун-эфира. Заявляемый образец. Не вступило в реакцию 0,99 г хлорметилди- бензо-18-краун-б.

Примерб. Аналогично примеру 2 0,5 г ПАН-волокна и 0,52 г хлорметилдибензо- 18-краун-6 кипятят в течение 7 ч. Получают 0,8 г с 37,3% содержанием краун-эфира. Не вступило в реакцию 0,21 г хлорметилдибен- зо-18-краун-6.

Пример. В колбу с обратным холодильником и мешалкой наливают 25 мл воды, добавляют 2,8 г КзСОз, 0,1 г КОН, 3.3 г (0,01 моль) капринового ангидрида и 2,2 г гидразидированного волокна, полученного по примеру 1. Кипятят 8 ч. Реакция не идет (контроль по ТСХ).

Примере. В раствор из 25 мл воды, 2,8 г К2СОз. 0,1 г КОН, 3,3 г капринового ангидрида вносят 2,2 г полиакрилнитриль- ного ПАН-волокна, полученного по примеру 2 с 26,9% содержанием хлорметилдибензо- 18-краун-6. Кипятят 2 ч, охлаждают, экстрагируют бензолом. Водный слой подкисляют конц. НС, экстрагируют бензолом. Бензол отгоняют, выход каприновой кислоты 2.4 г, 69,5%.

П р и м е р 9. Аналогично опыту 8 проводят реакцию с образцом, полученным в примере 3, с 34,6% содержанием хлорметилдибензо-18-краун-6. Выход кислоты 2,9 г, 84,1%.

П р и м е р 10. Аналогично опыту 8 проводят реакцию с образцом полученным в примере 4, содержащим 35,4% хлорметил- дибензо-18-краун-6. Выход кислоты 3 г, 86,9%.

Пример 11. Аналогично опыту 8 проводят гидролиз с образцом, полученным в примере 5, содержащим 37,3% (2,0 моль) хлорметилдибензо-18-краун-6. Выход кислоты 3,2 г, 92,7%. Катализатор после выделения кислоты промывают хлороформом и используют повторно.

П р и м е р 12. Хлорметилдибензо-18- краун-6, содержащее волокно из примера

11,промытое хлороформом кипятят в течение 2 ч с 3,3 г капринового ангидрида б 25 мл воды, содержащей 2,8 г КаСОз и 0,1 г КОН. Выход каприновой кислоты 3 г, 87%.

П р и м е р 13. Хлорметилдибензо-18- краун-6, содержащее волокно из примера

12,промывают и используют повторно. Реакцию проводят аналогично) примеру 12. Выход 3,1 г. 90,2%.

П р и м е р 14. Образец катализатора из примера 13, промывают и используют повторно. Реакцию проводят в течение 3 ч, выход 2,9 г, 84,7%.

Полученные образцы катализатора были испытаны в реакции гидролиза капринового ангидрида. Данные по каталитической активности приведены в табл.1. 5 Изданныхтабл.1 следует, что оптимальное время иммобилизации хлорметилдибен- зо-18-краун-6 б ч. Максимальное содержание хлорметилдибензо-18-краун-б в ПАН-волокне 37%, в то время как в прототипе это количе0 ство почти в 2 раза больше - 67%.

Исследование каталитической активности показало, что использование хлорметилдибензо-18-краун-б- ПАН-волокна в качестве катализатора позволяет получить

5 целевой продукт с 90%, в то время как при использов ании ЪрТэтЬтйпа Только с 35%. ПАН - без краун-эфира данный процесс не катализирует. Образец катализатора с максимальным содержанием краун-эфира был

0 использован при повторных реакциях гидролиза (табл.3).

И. Модификация бензо-15-краун-5. П р и м е р 15. 6,0 г Предварительно промытого и высушенного, пол акрилонит5 рильного волокна выдерживают в течение 2 ч в 5% водном растворе диметилформамида (ДМФА) при температуре 25°С, затем обрабатывают 30% водным раствором гидразин- гидрата и нагреват при температуре 95°С в

0 течение 3 ч, высушивают на воздухе, затем в вакуумном сушильном шкафу до постоянного веса. Масса волокна 6,86 г. Статическая обменная емкость - 2,84 мг экв/г. Для получения функционализированно5 го краун-эфира 1,34 г (0,005 моль) бензо-15- краун-5 растворяют в 12 г полифосфорной кислоты (ПФК), добавляют 2 г (0,015 моль) глутаровой кислоты и.тщательно перемешивают. Реакцию ведут 30 мин при 80°С. За0 тем разлагают водой, экстрагируют хлороформом и 3 раза промыва.эт 25 мл порциями воды. Хлороформный экстракт многократно обрабатывают насыщенным раствором МаНСОз. Содовые вытяжки упа5 ривают досуха и подкисляют конц. HCI. Выпавшие кристаллы отделяют и лерекри- сталлизовывают из ацетона. Выход 0,8 г (43%) - 4 -карбоксибутирилбензо-15-краун- 5. т.пл. 110-118°С.

0 П р и м е р 16. 0,3 г (0.0009 моль) полученного соединения помещают в термостатированную колбу, снабженную капельной воронкой, обратным холодильником и мешалкой, растворяют в 3 мл абс.бензола и

5 прикапывают 0,12 мл (0,0015 моль) хлористого тионила. Реакционную смесь кипятят 6 ч, затем добавляют 3 мл абс.бензола и 0,209 г гидразидированого полиакрилонит- рильного волокна. Нагревают в течение 30 мин при перемешивании, добавляя по каплям 0,1 мл триэтиламина. Волокно отфильтровывают, промывают бензолом, хлороформом. Сушат до постоянной массы. Масса 0,345 г. Содержание краун-эфира в волокне 0,011 г (3,18%) - заявляемый образец.

П р и м е р 17. Процесс проводят по методике, описанной в примере 16. Однако иммобилизацию ведут в течение 5 мин при температуре кипения бензола. Масса 0,21 г, содержание краун-эфира в волокне 0,001 г (0,48%).

П р и м е р 18. Процесс проводят аналогично примеру 16, иммобилизацию ведут в течение 15 мин Масса 0,2 05 г, содержание краун-эфира 0,0048 (1,95%).

П р и м е р 19. Процесс проводят аналогично примеру 16, иммобилизацию ведут в течение 40 мин. Масса 0,232 г, содержание краун-эфира 0,0092 г (3,9%).

П р и м е р 20. Процесс проводят знало- гично примеру 16, иммобилизацию ведут 60 мин. Масса 0,216 г, содержание краун-эфира 0,16 г (8,0%). Данные по иммобилизации представлены в табл.2.

Полученные образцы катализатора бы- ли использованы для гидролиза каприново- го ангидрида. Процесс осуществляли по следующей методике.

Пример21.В колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, при- ливают 7 мл воды, добавляют 0,7 г КаСОз и 0,025 г КОН, затем 0,82 г (0,005 моль) капри- нового ангидрида и 0,1 г (3,18%) краун-со- держащего волокна. Смесь кипятят в течение 40 мин. Реакционную смесь экстра- гируют бензолом, водный слой подкисляют и также экстрагируют бензолом. Бензол отгоняют. Выход кислоты составил 1,47 г (95,4%).

П р и м е р 22. Аналогично опыту 21 проводят гидролиз капринового ангидрида с образцом волокна (17), содержащим 0,48% краун-эфира. Выход кислоты 0,77 г (50V3%).

П р и м е р 23. Аналогично опыту 21 проводят гидролиз с образцом, содержа- щим 1,95% краун-эфира. Выход кислоты 1,18 г (76,5%).

П р и м е р 24. Аналогично опыту 21 гидролиз капринового ангидрида проводят с образцом 19 содержащим 3,9% краун-эфи- ра. Выход 1.46 г (94,2%).

П р и м е р 25. Аналогично опыту 21 был проведен гидролиз капринового ангидрида с образцом 20 с 8% содержанием краун- эфира. Выход 1,47 г. 95,3%.

Данные по каталитической активности модифицированного 4 -карбоксибутирил- бензо-15-краун-5 приведены в табл.2.

Из данных табл.2 видно, что проведение гидролиза без катализатора или с ПАНволокном даже при 15-часовом нагревании не дает положительного эффекта. Прототип в аналогичных условиях дает выход только 35%, и его нельзя использовать повторно. Для достижения оптимальной активности достаточно 3% содержание краун-эфира на полимерной подложке, которое достигается при иммобилизации в течение 30 мин, при 80°С. Этот образец катализатора был использован при повторных реакциях гидролиза.

П р и м е р 26. Образец из примера 16 промыли бензолом, затем хлороформом и использовали в реакции гидролиза аналогично примеру 21.

Примеры 17-20 были проведены аналогично, данные представлены в табл.3.

Из данных табл.3 видно, что модификация хлорпроизводных дибензо-18-краун-6 и бензо-15-краун-5 ПАН-волокном дает возможность получить катализатор с высокой каталитической активностью многоразового использования. Выход продукта гидролиза остается высоким при 5-8 кратном использовании катализатора, в то время как с прототипом реакцию возможно провести только 1 раз.

Таким образом, предложен способ модификации краун-эфиров, позволяющий получить катализаторы фазового переноса. Предлагаемое изобретение обладает следующими преимуществами: более высокой каталитической активностью - гидролиз идет с количественным выходом, поверхностная активность катализатора увеличивается в 2 и 10 раз для хлорметилдибензо-18-краун-6и карбоксибутирилбензо-15-краун-5 соответственно при одновременном уменьшении содержания краун-эфира в 2, 15 раз. Кратность возрастает в 8-10 раз.

Формула изобретения

Способ получения гетерогенного катализатора межфазного переноса для гидролиза ангидридов модификацией галоидпроизвод- ных крэун-эфирое путем их связываний с аминосодержащим полимером в среде органического растворителя при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышений каталитической активности, в качестве галоидпроизводного краун-эфира используют соединения общей формулы

R-CI, где R - группа

,г°л,

XoJ

о о

IIИ

иди -C-(CHj}j-CcTVi

в качестве аминосодержащего полимера используют гидраэидированный полиакрилонитрил с мол.м, 25000-50000 и .процесс проводят в среде кипящего органического

растворителя, такого, как бензол или диме- тилформамид, в течение 0,5-6 ч.

Изобретение относится к области химии кислородсодержащих гетероциклических соединений, а именно к краун-эфи- рам, которые находят применение в качестве катализаторов. Цель изобретения - повышение активности катализаторов - достигается за счет иммобилизации их на полиакрилонитрильном волокне (ПАН). В качестве краун-эфиров используют хлор- метилдибензо-18-краун-6 или хлорангидрид 4-карбоксибутирилбензо-15-краун-5, а иммобилизацию осуществляют их взаимодействием с гидразидированным ПАН в среде бензола или диметилформамида. Иммобилизованные краун-эфиры, использованные в качестве катализаторов гидролиза ангидридов, обладают в 2-10 раз более высокой активностью по сравнению с исходными краун-эфирами и могут быть использованы многократно. 3 табл. сл с

Таблица 1

Модефикация хлорметилдибензо-18-краун-6 и исследование его каталитической

активности

Таблица 3

Зависимость каталитической активности от кратности использования

катализатора

Таблица 2

Продолжение табл. 3