СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОНИТРИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ Советский патент 1966 года по МПК C07F9/28 

Известны различные способы получения фосфонитрильных производных, например, взаимодействием бис-(перфторалкил)- аминофосфинов с хлором последующим дегидрохлорированием третичным амином при охлаждении или взаимодействием галоидфосфинов с азидом натрия в среде растворителя.

С целью получения фосфонитрильных производных с чередующимися заместителями у атома фосфора, предложено диалкил- или диарилхлорфосфазобис-(перфторалкил) - фосфины подвергать взаимодействию с аммиаком и затем последовательно хлорировать хлором и дигидрохлорировать третичным амином нри охлаждении или с азидом натрия в среде растворителя, например ацетона.

Пример 1. Получение фосфо нитрила с чередующимися фен ильным и тр и фтор м ети л ьн ы м заместителя ми у атома фосфора.

А. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, барботером и газоотводной трубкой, соединенной с поглотительной склянкой, заполненной разбавленной щелочью, помещают раствор 40,4 г (0,1 моль) дифеиилхлорфосфазобис- (трифторметил) - фосфина в 250 М.Л абсолютного бензола. При нарул ном охлаждении льдом через барботер пропускают слабый ток сухого аммиака. После пропускания 3,94 г (0,23 моль) аммиака температуру реакционной смеси доводят до комнатной, реакционную смесь перемешивают еще в течение 2 час (нри этом избыток аммиака частично выделяют из раствора) и выпавший

осадок отфильтровывают. От фильтрата в вакууме отгоняют растворитель. Остается дифениламннофосфазобис-(трифторметил) - фосфнн в виде вязкой светло-коричневой жидкости. Выход 30 г (78% от теоретического).

Пайдено, %: С 44,20; Н 3,64; Р 15,80; N 7,14; F 28,17.

Вычислено, %: С 43, 77; Н 3,15; Р 16,12 N 7,29; F 29,67.

Б. Раствор, содержащий 25,4 г дифениламинофосфазобис-(трифторметнл) - фосфина в 250 .чл хлористого метилена, помещают в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, барботером и газоотводной трубкой. Через барботер в реакционную смесь пропускают ток хлора при температуре от -45 до -35° С в количестве, превышающем теоретическое на 10%.

После окончания хлорирования смесь при перемешивании нагревают до температуры

15° С, а затем снова охлаждают до -30° С.

В. К полученному (описанному выше) раствору дифениламинофосфазобис- (трифторметил)-фосфордихлорида в хлористом метилене без выделения продукта реакции нри темперахого триэтиламина. Реакционную смесь постепенно нри перемешивании доводят до комнатпой температуры н оставляют на двое суток, затем выпавший осадок солянокислого трнэтнламина отфильтровывают, а фильтрат смешнвают с гептаном. Выпавшее масло темно-коричневого цвета отделяют, дважды промывают гептаном, сушат в вакууме и анализируют. Выход 15,4 г (61% от теоретического).

Найдено, %: С 43,93; Н 2,73; N 7,80; F 30,09; мол. в. 3596.

Ci4 HioNsPoFo.

Вычислеио, %: С 44; Н 2,64; N 7,33; F 29,82.

От смеси гентана с хлористым метилено.м отгоняют хлористый метилен и значительную часть (2/3 по объему) гептана. Из остатка после стояния в течение 3 суток вынадает кристаллический осадок, который после перекристаллизации из гептана имеет т. пл. 141,5- 142° С; мол. в. (определенный по Расту) 753.

Таким образом получают 2,8 г (11,1%) 1,1,5,5-тетра-(трифторметил)-2,2,7,7 - тетрафенилциклотетрафосфоиитрпла, строение которого подтверждено иифракрасным спектром и спектрами ЯМР.

Найдено, %: С 43,77; Н 2,73; Р 15,85; f 7,39; F 29,73; мол в. 753.

Вычислено, %: С 44,00; Н 2,64; Р 16,21; N 7, 33; F 29,82; мол. в. 764.

Пример 2. Получение ф о с ф о н и тр и л а с чередующимися заместителями но Р е а к ц и и с азидом п а тр и я. В четырехгорлую колбу, сиабжеппую мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, присоединенным к газометру, помещают 1,15 г (0,0176 моль сухого азида иатрия и 50 мл абсолютного ацетона.

При энергичном переменп ва1и-1и и комнатной температуре из капельиой воронки медленно приливают раствор 6,0 г (0,15 моль} дифенилхлорфосфазобис-(трифторметил) - фосфииа в 50 мл абсолютного arieTOua, причем с прибавлеиием первой капли пачинается газовыделение. В конце реакцни смесь нагревают до кипения и выдерживают, перемешивая, тз этих условиях в течение 4 час. Выделяется 244 мл газа (66,7% от рассчитаппого). После охлаждения реакционной смеси осадок отфильтровывают, а раствор коричневого цвета смешивают с большим объемом гексана. Выпавшее масло отделяют, промывают несколькими порциями гексаиа и тщательно сушат. Получают 3,1 г (54%) смолоподобного иродукта черного цвета с мол. в. 3600.

Найдецо, %: С 43,56; Н 2,22; Р 15,30 N 7,14; F 28,56.

Вычислено, %: С 44; Н 2,64; Р 16,21; N 7,33; F 29,82.

П Р и м ер 3. Получен и е л и п е и и о г о т Р и м е Р а ф о с ф о п и т р и л а с ч е р едующимися заместителя м и п р и атоме фосфора.

ком и капельной воронкой, в атмосфере аргона помещают раствор, содержащий 25,40 г (0,088 моль} дифенилфосфортрихлорида в 150 мл сухого хлористого .метилена. При температуре -60 С и интепсивпом неремешнвании по каплям прибавляют раствор 16,35 г (0,088 моль бпс-(трифторметил)-амипофосфипа в 30 мл хлористого метилена. После этого к реакционной смеси по каплям при

температуре от -60 до -40° С прибавляют 17,10 г (0,176 моль сухого триэтиламииа, и реакционную смесь медленно при перемешивании доводят до комнатной температуры и оставляют на ночь. Выпавший осадок отфильтровывают. Получают 44,0 г (90,9%) ;клоргидр а т а т JD и у т и ;i а м и и а.

От (|)ильтрата отгоняют растворитель. Остается вязкая жидкость гзодяш сто-желтого цвета. Получают 24,4 г (68,7%) дифепилхлорфосфазобис- гептафторпропил) -фосфииа. Найдено, %: С1 8,46. Вычислено, %: С1 8,78.

Б. Из 20,1 г (0,033 моль) дифенилхлорфосфазобис-(гептафториронил)-фосфина, 1,3 г

(0,076 моль аммиака в 150 ж.д сухого бензола получают (как описано в примере 1,А) 14,4 г (75%) дифеииламинофосфазобис-(гентафторпропил)-фосфипа в виде вязкой светло-коричневой жидкости.

Найдено, %: С 36,86; Н 1,95; Р 10,56; N 4,13; F 43,96.

Вычислено, %: С 37,26; Н 2,08; Р 10,68; N 4,14; F 45,84. Из 13,8 г (0,24 моль дифеннламииофосфазобис-(гептафторпропил)-фосфииа, 6,6 г (0,024 м.оль бис- (трифторметил) -фосфортрихлорида в присутствии 4,85 г (0,048 моль сухого триэтиламипа получают (как описано в примере 3,А) 12,1 г (64%) фосфоиитрильного тримера

II виде 1 язкой коричневой жидкости.

Из 12,1 г (0,015 моль хлорпроизводного и 0,59 г (0,35 моль ам.миака получают (как описано в примере 1,А) 7,9 г (68,8%) аминопроизводиого Б виде вязкой жидкости желтокоричиевого цвета.

Найдепо, %: С 33,83; Н 2,51; Р 11,93 N 5,79; F 46,35.

Вычислепо, %: С 31,31; Н 1,58; Р 12,11; N 5,48; F 49,52; мол. в. 767.

Предмет изобретения

Способ получеиия фосфонитрильиых произво.з,ньтх взаимодействием фосфорорганических соединений с азидом натрия в среде растворителя или с аммиаком с последующей последовательной обработкой хлором и третичным амиио.м ири охлаждении, отличающийся тем, что, с целью получеиия фосфоиитрильных производных с чере,| ющимися заместителями у атома фосфора, в качестве исходных фосфорорганнческнх соедипе1П1Й применяют диалкил (диарил)хлорфосфазобис - (перфторалкил) фосфипы.