Изобретение относится к способу получения триарилфосфинов общей формулы (Аг)зР, где Аг - арил. Эти соединения находят применение в качестве комплексообразователей.
Известен способ получения триарилфосфинов взаимодействием треххлористого фосфора с арилмагнийгалогенидами. Однако необходимость применения легко воспламеняющегося растворителя (эфира) усложняет осуществление этой реакции в промышленности.
С целью упрощения процесса, предлагается новый способ получения триарилфосфинов, который позволяет синтезировать эти соединения с высоким выходом в одну стадию из доступных и дешевых исходных продуктов.
Предлагаемый способ получения триарилфосфинов заключается в том, что белый фосфор подвергают взаимодействию с арилгалогенидом и металлическим магнием. Процесс ведут при нагревании до 200-250°С. Целевые продукты выделяют известными приемами.
Пример 1. Реакцию проводят в круглодонной четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой с противодавлением и капилляром, опущенным почти до крана воронки. Колба также имеет обратный холодильник с хлоркальциевой трубкой, соединенной со склянкой Тищенко.
го фосфора. В колбу загружают 7 г (0,288 г-ат) магниевых стружек и 5 г (0,025 г-моль) йодбензола.
При перемешивании содержимого воронки продуваемым азотом и осторожном обогреве пламенем горелки фосфор растворяют в йодбензоле. По завершении растворения фосфора при перемешивании нагревают содерл имое колбы на сплаве Вуда. Как только начнется реакция магния с йодбензолом, о чем свидетельствует резкое повышение температуры (до 185-195°С), в колбу из воронки по каплям в течение 6 мин подают раствор фосфора в йодбензоле. Затем реакционную смесь выдерживают в течение 1 мин при температуре бани 240-250°С, охлаждают до 100°С, в колбу вносят 100 мл воды после чего 100 мл 10%ной соляной кислоты. Содерл имое колбы экстрагируют бензолом, бензол выпаривают из фарфоровой чашки и остаток многократно экстрагируют горячей 20%-ной соляной кислотой. К 0,5 л солянокислого раствора трифенилфосфина добавляют 0,5л 5%-ного раствора едкого кали и выпавшие бесцветные кристаллы отфильтровывают. Трифенилфосфин промывают на фильтре водой и сушат. Получают 5,6 г (82,9%) белоснел ных кристаллов с т. пл. 80,0-80,5°С (но литературным данным т. пл. 79°С). Смешанная проба с известным образцом не дает депрессии температуры плавления.
Найдено, %: С 82,4; Н 6,0; Р 12,2.
CjgHiaP.
Вычислено, %: С 82,4; Н 5,7; Р 11,8.
Взаимодействием с йодистым метилом трифенилфосфин превращают в йодид метилтрифенилфосфония, т. пл. 180-182°С (по литературным данным т. пл. 182-183°С).
Окислением перекисью водорода трифенилфосфин превращают в трифенилфосфиноксид с т. пл. 151,5°С (по литературным данным т. пл. 151°С).
Найдено, %: Р 11,5.
CisHisOP.
Вычислено, %: Р 11,1.
Строение трифенилфосфиноксида подтверждается ИК-спектром.
Пример 2. Реакцию приводят в приборе, описанном в примере 1. В колбу помещают 9,8 г (0,378 г-ат магниевых стружек и 7,5 г (0,0344 г-моль) «-йодтолуола. В капельную воронку вносят 65,0 г (0,298 г-моль «,-йодтолуола и 1,0 г (0,032 г-ат белого фосфора. Реакцию ведут аналогично примеру 1, но температуру реакционной массы поддерживают несколько более высокой ( 200°С) и не делают минутной выдержки при обогреве реакционной массы после подачи раствора фосфора в /г-йодтолуоле. После обработки, описанной в примере 1, получают 6,8 г (70,2%) бесцветных кристаллов с т. пл. 141-142°С. Перекристаллизованный из абсолютированного спирта трис-(4метилфенил)фосфин имеет т. пл. 146°С (по литературным данным т. пл. 146°С).
Найдено, %: С 81,3; Н 6,6; Р 10,6.
С2)Н2,Р.
Вычислено, %: С 82,5; Н 6,9; Р 10,3.
Взаимодействием с йодистым метилом тритолилфосфин превращают в йодид метилтритолилфосфония с т. пл. около 106°С (по литературным данным т. пл. 108°С).
Найдено, %: Р 6,6; J 27,8.
C2EH24JP.
Вычислено, %: Р 6,9; J 28,5.
Окислением перекисью водорода тритолилфосфин превращают в тритолилфосфиноксид с т. пл. 142-143°С (по литературным данным т. пл. 144-145°С).
Найдено, %: Р 9,7.
C2lH2lOP.
Вычислено, %: Р 9,7.
Пример 3. В реакцию вводят те же исходные реагенты и в таких же количествах, как в опыте, описанном в примере 1. По завершении добавления в колбу с магнием раствора фосфора в йодбензоле реакционную смесь выдерживают при температуре около 190°С в течение 5 час.
По окончании реакции в колбу вносят 100 Луг
воды, затем 100 мл 10%-ной соляной кислоты
и экстрагируют содержимое колбы бензолом.
Бензольные вытяжки промывают водой и сущат отгонкой азеотропа бензола с водой. При
добавлении в бензольный экстракт н-гексана
выпадает 4,3 г (32,0%) светло-желтого осадка
ст. пл. 128-130°С.
Найдено, %: С 86,8; Н 6,4; Р 6,0, т. е. вещество представляет собой смесь арилированных трифенилфосфинов со средней формулой (С12Н9)зР. Мол. в. (найдено криоскопией в бензоле) 528.
Для (С12Н9)зР вычисленный мол. в. 490,6.
Из фильтрата после отделения арилированныхтрифенилфосфинов выделяют 1,8г (26,6%) трифенилфосфина.
Арилированный трифенилфосфин подвергают взаимодействию с метилйодидом, в результате образуется йодид фосфония с т. пл. 180-182°С.
Найдено, %: Р 4,9.
Сз7Нзо-1Р.
Вычислено, %: Р 4,9.
При нагревании на воздухе продукта взаимодействия арилированного трифенилфосфина с бромом получают соответствующий фосфиноксид с т. пл. 230-233°С.
Найдено, %: Р 6,7.
СзбН270Р.
Вычислено, %: Р 6,1.
Строение фосфиноксида подтверждается ИК-спектром.
Предмет изобретения
1.Способ плучения триарилфосфинов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, белый фосфор подвергают взаимодействию с арилгалогенидом и металлическим магнием при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут до 200-250°С.
