Способ получения монокарбоновых кислот С @ - С @ Советский патент 1993 года по МПК C07C53/126 C07C51/09 

Способ относится к химической технологии, точнее, к способу получения высших монокарбоновых кислот.

Высшие жирные кислоты находят широкое применение как сырье для производства мыла аминов, амидов.

Целью изобретения является предотвращение образования сточных вод и упрощение технологии выделения карбоновой кислоты.

Поставленная цель достигается путем гидролиза сложных метиловых эфиров высших монокарбоновых Стз и Cis в присутствии катализатора - 2-19%о раствора соляной кислоты с последующим удалением последней из реакционной массы декантацией и дистилляцией и выделением карбоновой кислоты кристаллизацией из метиловых эфиров этих кислот и из метанола.

Использование вместо серной соляной кислоты, дает возможность удалить соляную кислоту дистилляцией, что обеспечива- ет отсутствие сточных вод. Отсутствие в маточном растворе минеральных кислот дает возможность выделить целевые товарные высшие алифатические кислоты кристаллизацией из маточного раствора или метанола. Таким образом, применение соляной кислоты дает возможность увеличить выход товарных кислот и повысить их чистоту.

Гидролиз МЭ проводят в стеклянной колбе с обратным холодильником при интенсивном перемешивании. Обработку МЭ проводят в течение 2-10 ч при 100-110°С, 2-19% раствором соляной кислоты в соотношении 27-60 мас.%. раствора соляной кислоты на 30-40 мас.% МЭ. После гидролиза разделяют водную и органическую базы декантацией. Водную фазу, содержащую соляную кислоту возвращают в процесс гидролиза, а органическую фазу, содержащую продукты гидролиза МЭ отправляют на ректификацию (дистилляцию) где при 140- 160°С удаляют сначала метанол, а затем оставшуюся часть соляной кислоты растворенной в органической фазе, которую воз- вращают на гидролиз МЭ. Из органической фазы кристаллизацией выделяют смесь органических кислот Стз и Cis, которые промывают метанолом от непрореагировавших метиловых эфиров этих кислот (промывной метанол). Конверсия по МЭ при гидролизе достигает 99,6%, а селективность по кислотам - 99,4%, выход кислот - 95%, чистота кислот-98%.

Преимущества предлагаемого способа иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1. В стеклянную колбу с обратным холодильником и мешалкой загружают 40 г. метиловых эфиров тридекано- вой кислоты и 60 г. раствора 15%-ной соляной кислоты и перемешивают при 106- 107°С в течение 4 ч. После обработки смесь охлаждают до 60°С и разделяют на водный и органический слои. На гидролиз МЭ три- декановой кислоты идет 3,14 г НаО, поэтому водный слой содержит 16%-ный раствор соляной кислоты. Получают водного слоя 43,86 г, который возвращают обратно на гидролиз МЭ, а органический слой разгоняют в колбе, с дифлегматором, где сначала

отгоняют метанол в количестве 5,59 г, а затем при температуре до 160°С отгоняют оставшийся в органическом слое раствор 15% соляной кислоты в количестве 13,0 г и возвращают на гидролиз МЭ.

Полученный кубовый остаток в количестве 37,55 г промывают метанолом и проводят кристаллизацию. Промывной метанол, содержащий незначительное количество кислот, после кристаллизации возвращают на следующую промывку. Анализ проводят методом ГЖХ по методике ГОСТ 23239-78. Состав кубового продукта, г: МЭ тридекановой кислоты 0,16 Тридекановая кислота37,16 Высококипящие продукты 0,23

37,55

Конверсия МЭ тридекановой кислоты составила 99,6%, селективность по тридекановой кислоте - 99,4%. Чистая кислота имеет выход 95%, т.е. тридекановой кислоты получается 35,3 г. чистотой 99,3%.

Пример 2. Согласно примеру 1, в колбу загружают 30 г 19%-ного раствора соляной кислоты и 80 г метиловых эфиров пентадекановой кислоты и перемешивают при 108-110°С в течение 2 ч. После обработки смесь охлаждают до 60°С и разделяют на водный и органический слои. На гидролиз МЭ пентадекановой кислоты идет 5,28 г Н20, поэтому водный слой содержит 20,20% раствор соляной кислоты. Получают водного слоя 20,39 г, его возвращают обратно на гидролиз метиловых эфиров, а органический слой разгоняют по примеру 1, где отгоняют метанол в количестве 9,38 г, а затем и раствор 19% соляной кислоты в количестве 4,33 г, который возвращают на гидролиз МЭ.

Полученный кубовый остаток в количестве 75,9 г промывают метанолом и проводят, кристаллизацию. Промывной метанол отправляют на ректификацию, где его отгоняют и возвращают на промывку, Анализ, проводят согласно примеру 1. Состав кубового продукта, г: МЭ пентадекановой кислоты 4,96 Пентадекановая кислота70,3 Высококипящие продукты 0,64

75,9

Конверсия МЭ пентадекановой кислоты составила 93,8%, селективность по пентадекановой кислоте - 99,1%. Чистая кислота имеет выход 95%, т.е. получают 72,1 г пентадекановой кислоты чистотой 99%.

Пример 3. Согласно примеру 1, в колбу загружают 50 г 2%-ного раствора соляной кислоты и смесь, например, по 25 г. метиловых эфиров тридекановой и пентадекановой кислот и перемешивают при 100103°С в течение 10ч. После обработки смесь охлаждают и разделяют на водный и органический слои по примеру 1. На гидролиз МЭ пошло 2,62 г.;Н20 поэтому водный слой содержит 2,11%-ный раствор соляной кислоты. Масса водного слоя 36,55 г, его возвращают обратно на гидролиз метиловых эфиров, а органический слой разгоняют по примеру 1, где отгоняют метанол в количестве 4,66 г, а затем и раствор 2,11 % кислоты в количестве 10,83 г, который возвращают на гидролиз МЭ.

Полученный кубовый остаток в количестве 47,95 г промывают метанолом, который возвращают на ректификацию по примеру 2.

Анализ проводят согласно примеру 1. Состав кубового продукта, г: МЭ тридекановой кислоты 7,25 МЭ пентадекановой кислоты 7,62 Тридекановая кислота16,59 Пентадекановая кислота 16,33 Высококипящие продукты 0,16

47,95

Конверсия МЭ тридекановой кислоты - 71,0%, МЭ пентадекановой кислоты - 69,5%, селективность по тридекановой кислоте - 99,6% , по пентадекановой кислоте - 99,4%. Чистые кислоты имеют выход 95%, т.е. кислот получается 31,3 г чистотой 99,4%. После выделения из органического слоя метанола и раствора соляной кислоты проводят кристаллизацию и выделяют чистые кислоты Ci3 и Cis в кристаллическом виде, а жидкие метиловые эфиры кислот Cia и Ci5 отправляют обратно на гидролиз, образуя таким образом замкнутый безотходный цикл.

Пример 4. Согласно примеру 1 в колбу загружают 600 г метиловых эфиров тридекановой кислоты, 400 г 13%-ной соляной кислоты и перемешивают при 108- 110°С в течение 3 ч. После обработки смесь охлаждают до 60°С и разделяют на водный и органический слои. На гидролиз МЭ тридекановой кислоты пошло 33,2 г Н20, поэтому получают 261,8 г 14,7% раствора соляной кислоты, который возвращают обратно на гидролиз МЭ, а органический слой разгоняют в колбе с дифлегматором, где сначала отгоняют метанол в количестве 59 г, а затем при температуре 160°С отгоняют оставшийся в органическом слое раствор 13% соляной кислоты в количестве 10,5 г, и возвращают на гидролиз МЭ.

Полученный кубовый остаток в количестве 574 г. анализировали методом ГЖХ по известной методике.

Состав кубового продукта, г:

МЭ тридекановой кислоты 180 Тридекановая кислота 392,6 Высококипящие продукты 1,6

574,2

5Кубовый продукт охлаждают при перемешивании до 20°С. Выпавшие кристаллы отделяют на вакуумном фильтре и промывают метанолом и получают 330 г кислоты, содержащей 99,5% основного вещества,

10 242,6 г маточного раствора и промывной метанол, содержащий 20 г целевой кислоты, возвращают на гидролиз и промывку. Полученная кислота соответствует ГОСТ, указанному в примере 1. Конверсия МЭ за

15 проход 70%, выход товарной кислоты за 1 цикл от поданной на кристаллизацию составляет 84,6%. В 242,6 г маточного раствора, который возвращают на второй цикл гидролиза, содержится 180 г МЭ, при 70% 0 конверсии которых образуется и выделяется 99 г кислоты, содержащей 99,5% основного вещества и образуется 72,7 г маточного раствора, содержащего 18,7 г тридекановой кислоты и 54 г. непрореагировавших МЭ.

5 72,7 г. маточного раствора отправляют на 3-ий цикл гидролиза и при 70% конверсии МЭ образуется и выделяется 29,7 г. кислоты, содержащей 99,5% основного вещества, в маточном растворе образуется 16,2 г. не0 прореагировавших метиловых эфиров и.5,6 г тридекановой кислоты. Таким образом за три цикла конверсия МЭ составила 97,3%, а выход кислоты, с учетом потерь при гидролизе и промывки метанолом составил 96,8%

5 чистота кислот-98%. Если же процесс сделать непрерывным, то конверсия МЭ будет близка к 100%, соответственно увеличится и выход целевых высших органических кислот.

Интервал по температуре 100-110°С

0 вызван тем, что 100°С-температура кипения воды, а выше 110°С при реакции возможен унос чистой HCI, что не технологично и может вызвать коррозию аппаратуры. Интервалы по концентрации (2-19%) соляной

5 кислоты и соотношению соляной кислоты и метиловых эфиров кислот вызваны тем, чтобы после гидролиза водный раствор соляной кислоты не имел концентрацию выше 20,2%, иначе также произойдет унос чистой

0 HCI. .

Пример 5 (для сравнения). Согласно примеру 1, в колбу загружают 20 г 19%-ного раствора соляной кислоты и 80 г. метиловых эфиров пентадекановой кислоты и переме5 шивают при 108-110°С в течение 2 ч. После обработки смесь охлаждают до 60°С и разделяют на водный и органический слои. На гидролиз МЭ эфиров пентадекановой кислоты идет 5,28 г Н20, поэтому водный слой

содержит 28,65% раствор соляной кислоты, его образуется 10,39 г (при такой концентрации начинается выделяться чистая HCI, что вызывает коррозию аппаратуры) его возвращают на гидролиз, и далее аналогич- но примеру 2.

Пример 6 (для сравнения по прототипу). Синтез проводят согласно прототипу (например, 4 пример прототипа). В колбу с обогреваемой рубашкой, связанной с 30 см специальной ректификационной колонной, загружают 100 г метилолеата, 400,4 г. про- пионовой кислоты,20 г.концентрированной H2S04 50 г Н20 и 10 г. сильнокислой катио- нообменной смолы A-IR 120. Колбу нагрева- ют за 2 ч до 105°С. Метанол отбирают сверху и пробоотборником в ходе реакции. Анализ показал, что конверсия в олеиновую кислоту - 95%, т.е. образуется 93,4 г. олеиновой кислоты в колбе. Из колбы водой отмывают серную кислоту, проводя трехкратную отмывку. При этом образуется 150 г сточных вод, содержащих 98% загруженной концентрированной серной кислоты или 19,6 г. В сточную воду переходит также 150 г пропи- оновой кислоты. Оставшийся продукт подают на вакуумную ректификацию, где выделяют 80,2 г гидрогенизата, содержащего 77,1 г. олеиновой кислоты. Выход кислоты от теоретического составляет 81 %. Чистота товарной кислоты 96,1%.

Формула изобретения Способ получения монокарбоновых кислот гидролизом метиловых эфи- ров этих кислот в присутствии катализатора - сильной неорганической кислоты с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью предотвращения образования сточных вод, упрощения технологии выделения карбоно- вой кислоты, в качестве минеральной кислоты используют 2-19%-ный раствор соляной кислоты и после проведения гидролиза органический слой отделяют от водного и подвергают дистилляции с отгонкой соляной кислоты, после чего образовавшийся кубовый остаток промывают метанолом и проводят кристаллизацию соответствующих кислот из образовавшейся смеси метиловых эфиров этих кислот и промывного метанола.

Продукт - монокарбоновые кислоты Ci3-Cis БФ С13Н2602-С15Н2802. Содержание основного вещества 99,0-99,3%. Пр.реагент 1: метиловые эфиры кислот Ci3-Cis. Реагент 2: вода, HCI. Условия реакции: катализатор - 2-19%-ный водный раствор HCI, после гидролиза разделяют водный и органический слои, последний подвергают дис- тилляции и из кубового остатка, обработанного метанолом, кристаллизуют кислоты. со 00 о со -N о ю